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1、湿式氧化法处置合硫碱渣废水的可行性分析摘要：通过对碱渣废水性质和湿式氧化技术特点的分析，对采纳湿式氧化法处置含硫碱渣废水的可行性进行了初步论证，并在此基础上提出串联式二级湿式氧化工艺流程，估量可使废水中的硫化物100地降解而且可回收废水中的环烷酸和酚。关键词：碱渣废水湿式空气氧化催化湿式氧化FeasibilityStudyonTreatmentofSulphur-ContainingWastewaterwithAlkalineMudbyWetOxidationProcessAbstract：Thefeasibilityofusingwetoxidatlonprocessforthetreatm
2、entofwastewatercontainingsulphurandalkalinemudwaspreliminarilydemonstratedthroughanalyzingthepropertyofthewastewatercontainingalkalinemudandthetechnicalcharacteristicsofthewetoxidationtechnology，basedonwhichatwo-stagetandemwetoxidationprocesswasdeveloped，whichisexpectedtobeabletodegradethesulphidesi
3、nthewastewaterata100efficiencyandrecoverthecyclopropionicacidandphenolwet airKeywords：wastewatercontainingalkalinemudoxidation；catalyticwetoxidation在石油炼制和加工进程中，产生含有高浓度硫化物和难降解有机物的碱渣废水，其CODcr硫化物和酚的排放量高达炼油厂污染物排放总量的40%50%,直接阻碍到污水处置设施的正常运转和污水的达标排放。这部份碱渣废水具有强碱性，且含有具有回收价值的有机物，在排入污水处置厂前一样要用酸进行回收中和处置，如此废水中的硫
4、化物就转化成硫化氢，容易逸出造成人员中毒事件。因此碱渣废水的处置成为一直困扰石化行业的老大难问题，被列为中石化集团环保攻关项目。1湿式氧化法处置碱渣废水的现状碱渣废水要紧含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、环烷酸等，属高浓度难降解的有机含酚废水，要紧来自液态烃碱精制进程、汽油碱洗进程、柴油碱洗进程、乙烯化工厂乙烯裂解气碱洗进程等。污染物的种类和浓度因原油种类和加工进程的不同有专门大不同，典型数据例如见表1。表1油品碱精制产生的碱渣的组成1碱渣种类游离p(NaOH)/%中性油/环烷酸/硫化物/(mgL-1)挥发酚/(mgL-1)p(CODcr)/(mg-L-1)常项337583523317催
5、化汽油26150100000535750液态烃碱洗1189213433071催化柴油40005370515000常一、二、三线1479229240750湿式氧化工艺在处置高浓度难降解有机废水方面有其独特的优势。在处置类似的高浓度有机含酚废水方面，日本大阪煤气公司80年代中期研究开发成功的催化湿式氧化法装置，采纳自行研制的固体催化剂，在200300C、条件下，接触反映，不经稀释一次处置即可将废水中高含量的CODcr(p(CODcr)=1000030000mg/L)、氨氮等污染物催化氧化成CO二、N2和H2O等，天天处置能力达60m32。浙江大学化工系的唐受印、汪大翚等人用湿式氧化法降解高浓度苯酚
6、配水，在1L高压釜中，反映温度为150250C、氧分压为的条件下，通过30min的氧化，对CODcr的去除率为90%,苯酚分解86%99%,而且有机物去除量与原水浓度成正比3。在湿式氧化处置碱渣废水的研究上，美国Zimpro公司最先研制开发出湿式空气氧化法工业化应用装置，应用于石化废碱液、烯烃生产废洗涤液等有毒有害工业废液的处置，处置效率高，反映时刻短，但其对反映器要求十分苛刻，限制了其推行应用4。日本石化公司以处置石化碱渣废水中的硫化物为目标而开发的NPC&,因为不考虑炫类等污染物的处置，降低了运行的压力和温度，从而降低了对设备材质的要求，并通过有效利用反映热降低了运行本钱。该工艺操作温度为
7、190c左右，操作压力为3MP必右，对硫化物的去除成效理想，一样处置能力的NPCI置的工程造价仅为Zimpro装置的1/4不到，目前已经在日本和东南亚建成大约10套NPC#置装置。德国Bayer公司在1990年开发出了低压催化湿式氧化（LOPROX工艺，采纳纯氧曝气，在、低于200c的温度下，用于对石化行业的有毒有害废液预处置以改善废水的可生化性。我国抚顺石化研究院的韩建华等对利用湿式氧化处置含硫碱渣做了深人研究，提出了“缓和湿式氧化脱臭酸化回收酚或环烷酸-SBRT处置碱渣废水的工艺流程，并于1998年在上海某石化企业设计出工业化中试装置，运行结果说明整个工艺流程对CODc诉口酚的去除率别离为
8、85%和99%以上1。大庆石化的崔积山5等人单独采纳缓和湿式氧化法处置乙烯裂解碱渣废水，处置后废水中硫化物质量浓度小于2mg/L,对CODcr的去除率在35%以上，硫化物取得了专门好的操纵。2传统工艺的缺点及待解决的问题对环烷酸和酚大量较高的碱渣废水，传统方式多采纳“沉降除油-硫酸酸化-分离”的工艺流程。若是不考虑回收，对H2s尾气的处置，以前大多数工厂采纳燃烧的方式；但此刻对SO2的排放进行了严格限制，有些丁厂改用磺化钛菁钴催化剂对硫化物进行缓和湿式氧化工艺处置。传统处置碱渣废水的工艺在处置成效和二次污染等方面有许多缺点。沉降酸化工艺主若是去除酚类化合物，已处置效率较低，出水的可生化性并非睬
9、想；磺化钛菁钴催化湿式氧化脱臭工艺氧化不完全，Na2强化为硫代硫酸钠，仍然会阻碍进一步的处置。回收进程产生了大量含H2s的尾气和酸性水，即利用燃烧法处置尾气，也会造成二次污染；脱臭处置后产生的高浓度污水，表面活性物质浓度高，尽管限流排入含油污水处置系统，也会产生破坏性作用，使污水处置合格率下降50%左右。回收取得的环烷酸和粗酚中含有较高浓度的H2s和有机硫化物，使产品有恶臭气味，降低了其利用价值。韩建华等提出的工艺中湿式氧化只起到脱臭的作用，而且较催化湿式氧化效率低，没有充分发挥该技术在处置这种高浓度难降解有机废水方面的优势，但如果是像处置含酚废水那样单独采纳催化湿式氧化法，面临的最大问题确实
10、是催化剂中毒，硫化物会降低催化剂的活性，严峻阻碍处置成效。材料工业的进步和低廉高效的催化剂的研制推动了湿式氧化的进展，原先催化湿式氧化工业化应用所面临的设备要求高、催化剂昂贵、易流失等问题慢慢取得解决。因此，将湿式氧化技术处置碱渣废水推向实际应用需要解决的问题，一方面是研制高效抗硫的催化剂和适合工业处置规模的反映器；另一方面那么是能够对现有技术线路进行组合改良。高活性易回收的催化剂的制备和选择在催化湿式氧化中具有举足轻重的地位。均相催化反映中催化剂容易流失引发二次污染，还增加回收流程；非均相催化反映重催化剂以固态形式存在，分离便利，但效率较低。村上幸夫等人研究说明，铜盐对酸、胺、表面活性剂等湿
11、式氧化均有专门好的催化作用；吉田高年等人以酚为底物，确认了铜盐有专门好的催化成效；在单组分金属盐中，以Cu(NO3)2催化活性最高，氧化物次之；贵金属和稀土金属催化剂本钱高，与金属盐复合后成效良好6。Sadana在丫-A12O3上负载10%CuO做成的催化剂，在290C、氧分压为9MPa的条彳下，9min内可使90%的酚转化为二氧化碳和水，而且该催化剂对顺丁烯二酸、乙酸的氧化也有专门好的催化活性6。3 串联式二级湿式氧化处置工艺线路依照上述，笔者从对现有工艺的组合改良动身，提出如图1所示的碱渣废水处置可行性工艺方案。第一级为缓和湿式空气氧化，在100c左右。的反映压力下，将碱渣废水中的Na2S
12、有机硫氧化为SO42-反映式为：2s2-+2O2+H2OS2O32-+2OH-+mol(Na2sS2O32-+2O2+2OH-2SO42-+H2O+moNa2s第二级为催化湿式氧化，温度操纵在200c300c之间，压力操纵在左右，空气或纯氧曝气，采纳丫-Al2O3/CuO作催化剂进行催化湿式氧化。碱渣废水先通过沉降分离器除油后进入储罐，然后经泵加压送至一级缓和湿式氧化反映器，脱除硫化物；若是碱渣废水中含有可观的环烷酸和酚，可采纳硫酸进行酸化回收，而且调剂pH值；料液部份循环慢慢进入二级催化湿式氧化反映器，对残留的酚及其它大部份CODcr进行降解。为维持反映温度和压力，套筒式反映塔夹层引入高压蒸
13、汽调剂温度，内部用空压机曝气，维持氧分压和总的操作压力。处置进程中的热量采纳热互换装置进行回收利用。该工艺流程具有如下优势：将碱渣中的硫化物（包括有机硫）氧化为硫酸盐，氧化效率接近100，大量节省后续回收环烷酸或酚和调剂pH进程的耗酸量，而且幸免二级反映器发生催化剂中毒；不破坏碱渣中能够回收的环烷酸和酚，而且取得的回收产品质量取得了专门大提高；排出的剩余尾气不含H2s等恶臭气体，而且挥发酚等污染物含量大大降低；节约能耗，因为关于CODcr的质量浓度在几万以上的碱渣废水氧化产生的热量回收利用能够维持整个系统所需的大部份热能。4 结语经分析，采纳湿式氧化技术处置产生量不太大、含硫、含高浓度难降解有
14、机污染物的碱渣废水具有经济上和技术上的可行性。与生化处置相较，湿式氧化工艺构筑物占地省，而且处置速度快，效率高，二次污染小，有专门好的应用进展前景。参考文献：1 韩建华炼油厂含硫碱渣处置工艺J石油化工环境爱惜，2000，23(8):3439.2 孙佩石净化处置高浓度有机废水的催化湿式氧化法技术J云南化工，1996,23(4):5357.3 唐受印，汪大翚，刘先德，等高浓度酚水的湿式氧化研究J环境科学研究，1995,8(6):3741.4 赵国方，赵宏斌有机废液湿式氧化处置的现状与进展J江苏化工，2000,28(5):2325.5 崔积山，金宝书，韩忠祥，等缓和湿式氧化工艺处置乙烯裂解废碱液J.黑龙江石油化工，2001,12(1):3234.6 刘钧，周力湿式氧化工艺在废水处置中的应用分析J净水技术，1998,17(3):710.
