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1、第七章沉淀滴定法沉淀反应是一类广泛存在的反应,基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。 但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀 的反应速度慢，或者没有适当的指示剂等，能够真正用于沉淀滴定分析 的沉淀反应 并不是很多.本意主要介绍应用比较多的银量法，包括滴定的基本原理，滴定的条件 控制等。第一节沉淀滴定法的特点和常用的银量法主要内容：本节主要讲述沉淀滴定法的特点，比较详细的介绍银量法的原理，实验控制的条件，具体的应用等。重点和难点：重点是掌握各种银量法的实验条件控制和适合测定的对象。授课方式：讲授一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求1沉淀的溶解度必须很小，拓应能定量
2、进行； 2反应速度快，不易形成过饱和溶液；3终点检测方便； 由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件，实际应较多的沉淀滴定法是银量 法。二、银量法简介利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法。1. 银量法分类根据所用的标准溶液和指示剂的不同，重要的银量法有三种： 莫尔法：以AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂，测Cl和Br0 佛尔哈德法：以KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SC4)2为指示剂，测Ag+、卤化物、SCN -等; 法扬斯法：以AgNO3为标液，吸附指示剂，测Cl BL和及SCN2. 银量法滴定方式 直接滴定法；如莫尔法等。 返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。三、常用的银量法1.
3、莫尔法 原理以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。Ag+ + Cl =AgCl J （白色）2Ag+ + CrO42 =Ag 2CQ4 J （砖红色）当用AgNO3标液滴定含有指示剂CrO42和Cl溶液时，由丁 AgCl沉淀（Ksp =1.8X 10 10）的溶解度，因此首先生成AgCl的白色沉淀。作一简单计算：设Cl浓度为0.10mol/L, CrO42的浓度为0.010mol/L，则生成AgCl时Ag+浓度 为：+ = 3（皿）三18_理=1.8 X 10 9mol/LCl：0.1。生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为：Ag +=叵叵猝 IT= uo = 1.0x 10 5mol/LCQ
4、品0.010当有Ag2CrO4沉淀生成时：Cl =阿（”）二仆尺也=1.8x 10 5mol/LAg 1.0 10即终点时C浓度已很小了。 滴定条件a. K2CQ4的用量过多，终点提前，过少，多消耗Ag+。实验表明其浓度约为5X103mol/L比较合适。以此为例计算沉淀滴定终点误差的计算。若以0.1000mol/L的AgNO3滴定同浓度的NaCl,计量点时，Ag+sp=tKsp（Agcj）=Ji .8X10 0= 1.3X 10 -mol/L 终点时（即CQ45X 10 3） AgJspJKggy/IC。、= J1.1X10 上/5x10= L5X 10 -mol/LTE%= 呻：C* X10
5、0% （对照强碱强酸滴定）sCspcCl -乂Cl ep= Ksp罕1=L%101 = 1.2x 10 5mol/LP Ag 1ep 1.5 10 一7 1zl2C. p -x0.1000 = 5.0X 10 2mol/L c|2TE%=匕铲择一 1. 2_10-鱼妇 00% = 0.006%一5.000 10-误差很小。b. 滴定应控制的酸度通常酸度为pH6.510.5。若酸度过高，则有：cc 一2CrO4+ 2H =Cr2O7 + 2H2O酸度太低时，有：2Ag+ 2OH =Ag 2O J + H2O若溶液中有NH4+,酸度应为pH6.57.2o因pH7.2时，NH4+将转化为NH3,增加
6、 银难溶盐的溶解度。C.滴定时须剧烈摇动，以减小沉淀对被滴定剂的吸附，使终点提前。 应用莫尔法只适用丁测定C和B的含量，不适用一丁滴定和SCW。因AgI或 AgSCN吸附或SCW更为强烈。凡是能与Ag +生淀的阴离子，如PO43 CO32、 C2O42 AsQ、SO32 S2等都干扰测定，能与CrO42生成沉淀的阳离子，如Ba2+、 Pb2+等，以及有色离子CU2+、Co2+和Ni2%都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限 制。2.佛尔哈德法原理以铁铉帆NH4Fe（SQ）2为指示剂的银量法称为佛尔哈德法。在直接滴定方式 中，它是以NH4SCN标液滴定Ag+，反应为:SCN + Ag+=AgSC
7、N ；（白色） SCN + Fe=FeSCNf+（血红色） 滴定条件a. 滴定应强酸性条件下进行，H+约为0.11mol/L之间，以稀HNO3调节。较 低时，Fe+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终点不明显；更低时，还可能有Co（。右!.沉淀生成。佛尔哈德法在强酸条件下进行可减小po4、2-的十扰。b. 滴定时应剧烈摇动，减少AgSCN对Ag2+的吸附。 应用佛尔哈德法主要用是返滴定方式测卤离子。即在含卤离子的溶液中加入过量 的AgNO3标液，然后以NH4SCN标液返滴这迂量的Ag+。当测C时，由于AgCl溶解度大于AgSCN溶解度，会发生沉淀转化：AgCl + SCN - =AgSCN + C
8、l使终点拖后，甚至无法达到终点。为防止这种情况发生，滴定前加入少量硝基苯，覆盖于AgCl沉淀表面。也可过滤。（也可加1, 2氯乙烷）测时须先加过量AgNO3后，再加入指示剂，防止Fe3+M化。此方法易受强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐的十扰。3. 法扬司法用吸附指示滴定终点的银量法，称为“法扬司法”。 原理以有机弱酸荧光黄为例（HFI）HFI=H+ FI （黄绿色）pKa=7F阳离子呈黄绿色。作指示剂时，控制pH=710.5之间，测Cl o过量的Ag+将吸附于AgCl表面，形成AgCl - Ag +，此时FI将被吸附而呈粉红色。AgCl - Ag+ FIn=AgCl - Ag+- FIn
9、（粉红色） 滴定条件a.为使充分吸附，要求沉淀具有较大表面。因此最好生成小颗粒沉淀，常加入糊 精，选粉等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒的沉淀。b.控制适宜的酸度，使指示剂以共轴碱型体存在，如荧光黄pH为710.5c. 选择适当吸附能力的指示剂，通常指示剂被沉淀吸附应略弱 于对卤离子的吸附。二甲基二碘荧光黄Br曙红C荧光黄故滴C时不能选曙红，滴Br时不能选二甲基二碘荧光黄，也不宜选曙红d. 避免在强的阳光下进行滴定，因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的 观察。第二节银量法的应用和计算示例主要内容：本节主要介绍银量法的应用和有关的计算。重点和难点：重点是了解银量法的应用范围。授课方式：自学
