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1、镁电解槽技术的发展与应用黄子良郎晶（攀钢钛业公司海绵钛项目部四川攀枝花617063）摘 要：本文简要介绍了镁还原法生产海绵钛工艺中镁电解槽技术的发展及应用，并对 其中的流水线电解槽技术、多极槽技术以及电解槽耐火材料和石墨阳极材料进行了重点 分析。关键词：海绵钛生产镁电解槽发展应用Application and development of magnesium electrolytic cell technologyHuang Ziliang Lang Jing（Titanium Sponge Project of Titanium Industry Co., Ltd., of Panzhihu
2、a Iron & SteelGroup Company, Panzhihua 617063）Abstract： This paper introduced the application and development of magnesium electrolysis cell in titanium sponge production by magnesium reductant, analyzed the flow cell technology and multipolar magnesium electrolytic cell technology and the refractor
3、y materials and the anode graphite materials used in cells.Keywords： titanium sponge production; magnesium electrolysis cell; development; application1前言近年来，随着钛金属应用范围的不断扩大，海绵钛生产企业逐渐增多。在四川省攀 枝花市就已投产或在建多家海绵钛生产企业，如恒为制钛公司、钢城企业总公司海绵钛 厂、攀钢海绵钛项目，设计海绵钛年总产量超过2.5万吨。这些海绵钛生产项目均采用 镁还原法生产海绵钛。镁电解工序成为各海绵钛生产企业工艺流程的重
4、要组成部分：还 原四氯化钛过程产生的副产品氯化镁作为镁电解工序的原料，经过电解得到粗镁和阳极 氯气，粗镁精炼后得到的精镁再用于还原四氯化钛，阳极氯气净化后用于钛渣氯化生产 四氯化钛。镁电解工序的存在使海绵钛生产实现了镁、氯循环，是海绵钛生产企业实现 循环经济，降低生产成本的关键。2镁电解槽技术发展在镁电解槽中，熔融氯化镁电解产生金属镁和氯气：MgCl2 f Mg + Cl, t自18世纪开始镁的工业生产以来，世界各国均采用电解法炼镁。镁电解槽在19世纪 末期应用于工业生产。初期的镁电解槽是一种简单的无隔板电解槽。它的结构简单，极 距易于调整，但不能密封，氯气不能回收，电流效率和电能效率很低。2
5、0世纪30年代后， 这种电解槽被有隔板槽取代，电解过程各项指标得到明显改善。60年代以后，工业上又 出现了新型无隔板镁电解槽，将镁工业推向了一个新水平。70年代后，以海水、盐卤为 原料，电解无水氯化镁制取镁和氯的工艺有了新的进展。第一作者：黄子良（1971-），男，高级工程师，现从事海绵钛相关技术工作，邮编:617063； E-mail：传统的镁电解槽依其供电方式及整个配置的不同，可分为有隔板电解槽、道屋型电 解槽和无隔板电解槽1电流强度由130kA增至300kA。前苏联、美国、日本、挪威都采 用无隔板电解槽。目前，无隔板电解槽技术应用最为广泛。无隔板电解槽一般有两种类 型：一种是借助电解质的
6、循环带动镁进入集镁室，其结构如图1所示，另一种是借助导 镁槽使镁进入集镁室，其结构如图2所示。m inn(1 m(1ri图1 105kA无隔板电解槽纵剖面图图2阿尔肯型无隔板电解槽（框式阴极）横剖面图1-调温管；2-出镁井；3-阴极；4-集镁室；5-电解室；6-阳极；7-导镁槽；8-隔墙无隔板电解槽由电解室和集镁室组成。电解室设有阴极和阳极。集镁室收集从电解 室随电解质循环带来的金属镁。集镁室和电解室之间用隔墙隔开，镁和氯被分离。在循 环集镁的无隔板槽中，电解质在电解室和集镁室之间循环流动。随电解质循环流动，镁 从电解室进入导镁槽，在电解质浮力的作用下顺导镁槽流入集镁室。其阴极是双面工作 且固
7、定的。电解室中没有阴极室和阳极室之分，结构较为紧凑。阴极是从纵墙插入槽内 的，阴极为框式结构，以增加有效工作面。电解室采用全密闭，加料、出镁、出渣都在 集镁室内进行。同有隔板电解槽相比匕，无隔板电解槽具有很多优点。(1) 电耗低，吨镁电耗比有隔板槽低2000kWh。(2) 无隔板电解槽电流可增大至3040万A，比有隔板槽高很多，这是由于无隔 板槽工作容积与集镁室容积的比值较大所确定的。(3) 电解室密闭性好，氯气浓度较高。(4) 氯气与镁分离较好，电流效率较高。与有隔板槽相比，由于无隔板电解槽电 解室结构紧凑，所以单位槽底面积镁的生产率较高。(5) 无隔板电解槽没有阴极室排气，集镁室排气量较少
8、，因而热损失小。(6) 无隔板槽是低温生产，在670690C温度下电解，电流效率高，故能量消耗 显著下降。我国镁电解技术起步较晚，从1957年抚顺铝厂镁电解投产以来，我国镁电解槽经历 了 64kA有隔板电解槽、62.5kA无隔板电解槽、105kA无隔板电解槽、120kA无隔板电解槽 等多代镁电解。1961年起国内又进行过有隔板槽、无隔板槽的工业试验研究和生产工 作。1987年11月青海民和镁厂建成了国内自行设计的110kA、14台有隔板槽和2台无隔板 电解槽并顺利投产，使我国电解法炼镁工业生产跃上一个新台阶。1993年8月中国核工 业总公司202厂镁厂105kA无隔板槽顺利投产，9 #电解槽运
9、行寿命达25个月零5天，创该 厂历史最好水平。1994年贵州万山氯碱镁厂规模为1400t/年电解镁厂投产。2001年遵义 钛厂电解镁车间投入生产(规模为5000t/年)，使我国电解法炼镁有了较大的提高。近年 来使用广泛的是110kA无隔板电解槽，主要应用在海绵钛行业，用于海绵钛生产过程配 套的镁电解。与国外150-300KA无隔板电解槽相比，我国镁电解槽技术仍然存在容量小、 电耗高的缺点。3镁电解流水线技术单槽式无隔板电解槽在每台电解槽上分别进行所有作业，每一台电解槽每天需要注 入原料3-5次，取出金属1 -2次，排除废电解质和渣，导致电解车间每天需要完成数百 次操作，劳动强度大，难以实现电解
10、槽操作的综合机械化，生产成本高，生产环境的劳 动卫生条件差。于是出现了一种连续电解的流水线镁电解技术。连续电解流水线电解槽由15-30台电解槽组成流水生产线，实行集中添加原料和取 出电解产生的镁。电解槽的各项操作达到高度的机械化和自动化。该工艺1964年在前 苏联试验成功，并陆续在别列兹尼柯钛镁联合企业、索里卡姆斯克镁厂、乌斯季-卡缅 诺格尔镁联合企业应用于生产。1997年投产的以色列死海镁厂也使用镁电解流水线作业 生产工艺。流水线作业工艺试验表明，它可提高劳动生产率1.5倍，吨镁直流电耗降低到 13500kWh，交流电耗降到300-3000 kWh，氯化镁消耗为4.2t，电流效率为80%，吨
11、镁产 氯气2.8t。近年国内海绵钛行业引进前苏联国家的镁电解槽流水线生产工艺(如图3)从 技术指标上看，远高于国内镁电解槽技术，氯气体积浓度达到80%，而国内只有60%； 吨镁电耗12900Kwh，为国内吨镁电耗的79%。流水线上一般串联1个头槽、1-2个阳极上插式精炼电解槽，多个阳极下插式流水 线电解槽和1个分离槽。用作流水线生产的无隔板镁电解槽为220kA大型无隔板镁电解 槽。氯化镁从电解头槽加入，在头槽中进行原料电解质的制备及初步精炼。然后电解质 从头槽流到精炼电解槽进一步除去杂质，精炼电解槽净化后的电解质和生成的金属镁流 入流水线电解槽，电解质和金属镁从最后一个流水线电解槽流到分离槽，
12、在分离槽将镁 从电解质中分离，粗镁送往精炼，用泵将返回电解质输送到流水线头槽。图3镁电解流水线示意图1-头槽；2-精炼电解槽；3-流水线电解槽；4-分离槽电解液循环泵；5-氯化镁抬包车； 6-镁真空抬包；7-淤泥电解液混合物真空抬包；8-溢流和旁通管道；9-循环电解液返回 槽4镁电解多极槽技术如果在一个电解槽的阴阳极之间插入一块导板，导体便具有双极性，面对阴极的一 面成阳极，面对阳极的一面成为阴极，该导体被称为双极性电极。由众多双极性电极组 成的电解槽被称为双极性电解槽或多极性电解槽。双极性电解槽是一种能量效率更高的 改进型无隔板镁电解槽。其工作原理及特点是：在阴阳极之间放入双极性导体，在电解
13、 槽外加电压作用下，双极性导体一面呈正电位，另一面呈负电位，使电解槽阴阳极之间 的电压呈梯级分布，从而大大提高了工作效率和电能效率。提出多极槽技术构想的是埃肯公司，而实现工业化的是SUMITOMO公司。目前， 多极槽技术仅在日本住友钛业（SUMITOMO）、东邦钛业（TOHO）及国内洛阳双瑞万 基海绵钛项目使用。据有关资料介绍，多极槽技术使用的电解槽尺寸一般为单极槽的2 倍。电解槽内加入一个潜水仓用于对电解质液面进行精确调节，能确保生产过程中电解 质高效循环和液镁顺利进入集镁室，保证电解平稳进行。产生的金属镁使用氩气保护， 无阴极废气排放。生产过程中镁不易被氧化，产品镁品质高；氯气浓度高（大于
14、96%）， 电解槽产渣量少（吨镁产渣量约为国内技术的1/15），生产过程中不用扒渣；镁二次反 应程度小，有利于提高电能效率；电解槽运行温度低，可有效控制热槽和冷槽；单槽产 能高（约为国内电解槽产能的3倍）。5镁电解槽相关材料5.1镁电解槽耐火材料作为工业炉的一种，镁电解槽外壳一般为钢制焊接结构，内衬需使用耐火材料。目 前镁电解生产使用的电解质主要有三个体系：MgCl2-KCl-NaCl系、MgCl2-NaCl -CaCl2 系和MgCl2-NaCl-CaCl2-KCl系，工作电解质温度一般为650-710C，特殊情况下不超 过850C。可见，镁电解槽工作电解质对耐火材料的耐火度要求不高。但因工
15、作电解质 为熔融状态，呈酸性，电解过程中电解质不断纵向和横向循环流动，电解过程中不断有 大量高温氯气产生，而氯气是一种有毒气体，空气中最高允许含量为0.001 mg/L。所以， 在选择镁电解槽耐火材料时，要求与工作电解质直接接触的内衬耐火材料必须耐酸性熔 渣侵蚀和耐高温氯气腐蚀，电解槽盖板耐高温氯气腐蚀且密封性好，否则电解槽受损会 造成频繁修理电解槽，影响电解工艺的稳定和电解工序产量。镁电解槽与工作电解质直接接触的内衬耐火材料一般采用黏土砖，也有的采用熔铸 砖以提高致密性和抗渣性，延长电解槽使用寿命；隔热层一般采用硅藻土砖加硅酸铝板； 电解槽盖采用钢筋混凝土结构，隔热用硅藻土耐火制品。这些耐火
16、材料在国内一般都能 找到生产厂家。5.2镁电解槽石墨电极石墨电极是镁电解重要材料。大型无隔板镁电解槽一般采用板式石墨阳极（方电 极）、钢阴极。石墨阳极直接与熔融的工作电解质接触，循环电解质流动时不断对其进 行冲刷，如电极质量不好，容易因侵蚀发生折断，引起槽电压升高，槽温升高，增大镁 的氧化损失，从而造成电解正常的生产秩序被打乱。镁电解用石墨阳极一般要求高体积 密度、高极限抗压强度、高极限抗折强度和低开口气孔率（显气孔率）、比电阻低。目 前，石墨阳极制造技术有振动成型和挤压成型两种。采用采用振动成型工艺制造的石墨 阳极的致密性，即体积密度较差，抗氧化性能较低，比电阻较高，一般情况下需做磷酸 盐浸渍处理，使用平均在6-8个月时就会出现断裂。而采用较为先进的并列挤压成型工 艺制造的石墨阳极体积密度较高、抗氧化性能好、比电阻低，使用周期可达
