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1、氨基酸类饲料添加剂-甘氨酸一26一中国饲料添加剂2010年第9期(总第99期)全国饲料添加剂信息站氨基酸类饲料添加剂一甘氨酸【别名】甘氨酸;氨基乙酸;氨基醋酸【化学名】氨基乙酸;氨基醋酸【英文名】Glycine【分子式】C2HNO:【分子量】75.O7【结构式】H:NCH2一COOH【CAS号】56406【性状】本品为白色单斜晶系或六方晶系晶体或白色结晶粉末,无臭,有特殊甜味.溶于水,不溶于乙醇和乙醚.熔点232236C(分解).相对密度1.1607,能与盐酸作用而成盐酸盐.【制法】化学合成甘氨酸的方法主要有氯乙酸氨解法,施特雷克法(Strecker)和海因法(Hydantion)三种.目前国
2、内仍采用在国外已被淘汰的氯乙酸氨解法技术,而国外则采用改进的施特雷克法和海因法技术路线.由于原料和工艺的不同,氯乙酸氨解法具有生产成本高,产品质量差的特点,所生产的甘氨酸大多为工业级,纯度一般在95%左右,严重制约了其下游的应用,而国外厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸和羟基乙腈生产甘氨酸,该法生产成本低,产品质量好,一般纯度可以达到99%以上.1.氯乙酸氨解法该法是以氯乙酸为原料,在催化剂乌洛托品的存在下与氨水反应而得.反应温度5O60C,常压,反应后物料在乙醇溶液中进行醇析分离,反应时间14l5小时.是传统的甘氨酸的合成工艺,工艺简单,对设备要求不高,环境污染压力不大.但是也存在很多不足,一是氯
3、化铵等副产品难以分离,导致产品质量差,不能满足医药和食品工业的需要,若精制则生产成本较高;二是作为催化剂的乌洛托品无法回收,造成很大的资源浪费;三是反应时间长,不易连续操作.目前该法是我国主要的工业化方法,为了克服缺点,提高甘氨酸的质量和收率,国内外化学工作者对此法合成技术进行了深入研究,研究的热点集中在新型催化剂的选择与使用上,另外在强化工艺过程控制,优化反应条件等方面也做了大量的工作.C1CH2COOH+2NH3_H2NCH2COOH+NH4C12.Strecke法传统的Strecke法是以甲醛,氰化钠,氯化铵一起反应,再加入乙酸,析出得到亚甲基氨基乙腈,将亚甲基氨基乙腈在硫酸存在下加入乙
4、醇分解,得到氨基乙腈硫酸盐,将此硫酸盐用氢氧化钡分解,得到甘氨酸钡盐,然后加入硫酸使钡沉淀,过滤,滤液浓缩,冷却得到甘氨酸结晶.该法产品易精制,产品质量好,但需使用剧毒化学原料,操作条件要求高,反应后脱盐操作复杂,工艺路线长,目前国外许多企业采用Strecke法,但多是进行一定改进的技术路线.6HCHO4-3NaCN+3NHl?(CH2一NCH2CN)3+6H2O+3NalCI(CH2NCH2CN)3+6C2HsOH璺!.3(HzNCcN)HzSO4+3CH2(CH2OH)2l3Ba(oH)2NCHzC00)2Ba+2BaSO44-2NH3+2H20(H2NCHzCOO)2Ba+H2SO?H2
5、NCH2COOH+BaSO43.直接Hydantion工艺Hydantion工艺的发展源于寻找氢氰酸的替代品,以消除甘氨酸生产的地域局限性.羟基乙腈是氢氰酸和甲醛的加成产物,其沸点为183C,全国饲料添加剂信息站:氨基酸类饲料添加剂一甘氨酸一27一在高温下易分解为氢氰酸和甲醛.因此,从生产和化学角度来说,以羟基乙腈为原料来生产甘氨酸,既解决了氢氰酸不易处理的缺陷,又保持了改进Strecker工艺的优点,该工艺目前正成为国外最受关注的技术路线之一.4.改进的Strecker和Hydantion工艺为了提高甘氨酸的质量,降低生产成本和减少环境污染,国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾改进的Stre
6、cker工艺,反应以氢氰酸,甲醛,氨和二氧化碳为原料,反应液在管式反应器中进行.在低温下析出甘氨酸,母液循环使用,通过改变反应体系中副产物的浓度,使平衡向目标产物方向移动,从而达到提高反应收率的目的.虽然该工艺具有流程短,收率高和不产生污染等诸多优势,但由于氢氰酸的剧毒性和易挥发性,无法长距离运输,装置只能放在其原料装置附近,制约了甘氨酸生产的发展.5.生物法工艺生物法制备甘氨酸工艺目前尚处于技术开发阶段,有些日本公司在该领域较为活跃,申请了许多专利.它以甘氨腈为原料,在微生物酶的作用下,使甘氨腈水溶液进行水解反应,从而转化为甘氨酸,同时伴随产生氨,水解时系统中含有至少一种抑制该微生物酶的有机
7、物.由氯乙酸氨解法制取的甘氨酸含量在90%一95%之间,杂质含量为4%一10%,并带有较深的色泽,如不进行精制处理,无法满足食品及医药级甘氨酸的要求.目前工业上提纯甘氨酸的方法是利用活性炭吸附脱色后进行重结晶.首先将粗甘氨酸溶解在热水中,加入粉状活性炭吸附脱色,再经过滤分离活性炭后加热浓缩,当浓缩液体积为原先体积的二分之一时,冷却至室温,再加入34倍体积的乙醇或甲醇使甘氨酸结晶析出,为了使甘氨酸达到所要求的质量指标,这种精制需反复进行23次.通常精制收率为60%70%,消耗大量的乙醇和活性炭,生产成本较高.为此,有文献中报道了以强碱性阴离子树脂和弱碱性阴离子为吸附剂的改进的粗甘氨酸精制工艺,简
8、化了精制流程,提高了精制的收率.【工艺流程】以氯乙酸氨解法为例.NHOH6.甘氨酸的精制【质量标准】表1甘氨酸质量标准注:食品级符合日本味之素JISK一91标准;工业级产品规格符合HG202991标准.【功用】甘氨酸是氨基酸系列中结构最为简单,甘氨酸是不带电的极性氨基酸,人体非必需的一种氨基酸,在分子中同时具有酸性和碱性官能团,在网网:一28一中国饲料添加剂2010年第9期(总第99期)水溶液中为强电解质,在强极性溶剂中溶解度较大,基本不溶于非极性溶剂,而且具有较高的沸点和熔点,通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态.甘氨酸有仅,p,y三种不同晶型,可以由IR谱及X射线衍射加以区
9、别,仅和两种晶型相互转变,p晶型是不稳定的晶型,潮湿的空气中p晶体,极易转化为仪晶体.通常的工业生产方法所得产品是含,两种晶体结构的白色粉末状混合体.据文献报导,这种产品长时间存放或处于潮湿环境会结块,结块的机理是产品中的OL晶体转变成了晶体,其中y晶体是这一转变的催化剂,因此不存在晶型不会结块,不存在晶型也不会结块.甘氨酸可应用在农药行业,医药行业,氨基酸等.甘氨酸可以合成DL一苯丙氨酸及苏氨酸.甘氨酸主要作为家禽,畜禽特别是宠物等食用的饲料增加氨基酸的添加剂与引诱剂.用作水解蛋白添加剂,作为水解蛋白的增效剂.甘氨酸是鸡的必需氨基酸,这是因为虽然鸡体内能合成甘氨酸,但其合成速度,不能满足小鸡
10、生长所需(排出尿酸),因此当小鸡日粮蛋白质的甘氨酸含量低时,额外添加甘氨酸有促进小鸡生长的作用.用在饲料添加剂中,甘氨酸不仅是畜禽饲料中的主要营养补充成分,还可以防止饲料氧化变质,延长饲料保鲜期.【性价比】在国外,牛羊饲料配方中都加入甘氨酸,特别是在10周内雏鸡用饲料中是不可缺少的成分,而中国饲养业中尚未使用添加甘氨酸的饲料.我国是世界第二大饲料生产国,并以年均8%的速度增长,可以预计随着中国食品级甘氨酸的规模化生产,甘氨酸作为饲料添加剂的前景非常广阔,仅从中国目前养鸡业的总规模来看,每年需耗甘氨酸1.3kt.国外甘氨酸生产厂家主要有美国的查特姆公司,法国的斯帕西亚公司,13本的有机合成药品公
11、司,昭和电工公司和味之素公司等,其中日本是甘氨酸生产和消耗大国,这些公司基本都采用改进的Strecker工艺和直接Hydantion工艺,目前世界甘氨酸年产量已达230kt.国内目前都采用氯乙酸氨解法生产甘氨酸,生产工艺落后,产品质量差,装置规模小,已严重制约了甘氨酸下游产品的应用与发展,而世界发达国家生产厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸或羟基乙腈来生产甘氨酸.我国是丙烯腈生产大国,随着2005年位于上海化学工业区260kt/a丙烯腈生产装置的投运,我国丙烯腈生产能力将达到500kt/a,副产氢氰酸约50kt/a,并拥有一套10kt/a羟基乙腈生产装置,这为甘氨酸生产提供了充足的资源,而另一原料甲
12、醛国内也已供过于求,迫切希望寻找下游产品,因此,只要开发成功改进的Strecker或直接Hydantion工艺,并达到国外先进水平,将会全面提高我国甘氨酸的质量,降低生产成本,并在国内为其下游产品的发展,特别是在医药行业,食品加工业和饲料行业的发展,起到极大的促进作用.我国有关企业应充分利用氢氰酸和羟基乙腈原料优势,采用改进的Strecker或直接Hydantion工艺建设一套万吨级规模的甘氨酸生产装置,必能获取良好的社会效益和经济效益,提高中国相关产品在世界市场的竞争能力.我国甘氨酸生产起步于二十世纪八十年代,目前生产能力约为23kt/a.【含量测定】取本品约70mg,精密称量,加无水甲酸1
13、.5mL使其溶解,加冰醋酸25mL,按照电位滴定法,用高氯酸滴定液(0.1moL/L)滴定,并将滴定的结果用空白试验校正.每1mL高氯酸滴定液(0.1moL/L)相当于7.507mg的C2H5NO2.【用法及用量】按动物的营养标准需要量均匀地混合于饲料中.【注意事项】要严格控制添加量,任何氨基酸的过剩或不足,都会产生不良影响.【储存方法】密闭储存于阴凉,干燥处.【生产厂家】南通市东昌化工有限公司;长春农安制药厂;辽宁本溪化工厂;南通光荣化工有限公司;河北石家庄东华化工集团有限公司;赢创德固赛有限公司;帝斯曼(中国)有限公司;日本住友化学上海有限公司;日本曹达株式会社;美国诺伟思公司;法国罗纳一普朗克(上海)公司;美国孟山都公司;美国查特姆公司;法国斯帕西亚公司.(李娟姚玉妮)
