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1、酸掺杂聚苯胺及其防腐涂料的研究2010/4/19/8:57来源：涂料与涂装资讯网邵亮1，冯辉霞1，邱建辉2，张国宏1，赵阳1，王毅1，张建强1(1.兰州理工大学石油化工学院，兰州730050；2.日本秋田县立大学系统科学技术学部，日本秋田015-0055)慧聪涂料网讯：摘要：介绍了聚苯胺的结构、导电机理和酸掺杂过程，综述了近年来国内外在酸掺杂聚苯胺研究方面的进展。着重讨论了聚苯胺防腐涂料的制备方法、检测方法以及聚苯胺防腐涂料的应用和前景展望。关键词：聚苯胺；酸掺杂；防腐涂料0.引言导电高分子材料具有的室温电导率可在绝缘体-半导体-金属态范围内(10-910-5S/cm)变化，这使其可用于电磁屏
2、蔽、防静电、分子导线等领域。聚苯胺(PANI)的电导率较高，电化学及光学性质良好，环境稳定性好，是一个综合性能优良的导电高分子材料。虽然本征态聚苯胺的电导率很低，但通过质子酸掺杂后，其电导率可大大提高。本文将从聚苯胺的结构、导电机理和酸掺杂过程，综述酸掺杂聚苯胺的研究，并着重讨论聚苯胺在防腐涂料领域的应用。1.聚苯胺的结构1910年Green，等1基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应，提出了直接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine形式和苯胺的5种结构形式，分别命名为Leucoeerald-inebase(LEB)、Eme-raldinebase(EB)、Pen-ig
3、ranilinebase(PNB)、Protoemeraldine和Nigraniline。现已公认的聚苯胺(PANI)的结构式如式1所示(y为摩尔分数，n为聚合度)，是1987年由MacDiarmid2提出的：即结构式中含有“苯-苯”连续的还原形式和含有“苯-醌”交替的氧化形式，其中y值表征PANI的氧化还原程度、不同的结构、组分和颜色及导电率。当y=1是完全还原的全苯式结构，对应着“Leumemera-ldine”；y=0是“苯-醌”交替结构，对应着“Prenigraniline”，以上两者均为绝缘体。而y=0.5为苯醌比为31的半氧化半还原结构，对应着“Emeraldine”，即本征态。
4、酸掺杂聚苯胺及其防腐涂料的研究2.聚苯胺的导电机理及其掺杂2.1聚苯胺的导电机理众所周知，电子云结构松散，易被氧化而失去电子，成为正离子自由基(也称为极化子)。正离子自由基中的单个电子是不稳定的，很容易与相邻的双键中的一个电子形成新的双键，产生新的极化子，而新的极化子中的单电子又会形成的新的双键，产生新的极化子，这样沿着链的方向依次传递下去，电子就在整个共轭链上流动起来。而聚苯胺是典型的-共轭导电高分子，它的主链中含有单双键交替的重复单元，这种分子结构排列方式可以使分子主链的反键分子轨道非定域化。聚苯胺被掺杂以后，其分子结构中的或3键轨道通过形成电荷迁移复合物而被充满或空着，此时聚苯胺便有了导
5、电性。导电聚苯胺(PANI)的结构如式2所示。酸掺杂聚苯胺及其防腐涂料的研究当用质子酸(如HCl，其进程3如图1所示)进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上，质子酸HA发生离解，生成的氢质子(H+)转移至聚苯胺分子链上，使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，本征态的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭键中，而使聚苯胺呈现出高的导电性。有关实验表明，参与聚苯胺导电的载流子是极化子。极化子可以看做是均匀分布在大分子链上的自由电荷的一种集体行为3。图1HCl掺杂聚苯胺载流子的生成过程用盐酸掺杂聚苯胺，随着酸浓度的
6、增加，在pH值等于3.0时，就会引起结构形态的显著变化，在绝缘母体中形成导电的网络链结构，电导率迅速增加并且趋于饱和。这说明聚苯胺的电导率有很强的成分依赖性4。2.2聚苯胺的酸掺杂聚苯胺的掺杂从化学角度讲，是一个氧化还原反应过程，即掺杂过程是在聚苯胺链上有一个电子得失过程，实质是电荷转移；从物理角度讲，掺杂过程是一价阴离子嵌入的过程，即为了保持体系的电中性，伴随着一价对阴离子进入聚苯胺体系的过程。本征态的聚苯胺中的NH和N基团是Bronsted碱，质子酸的引入是和2个碱性基团发生了中和反应。聚苯胺的掺杂过程包括2个方面，一是质子酸在PANI中向掺杂位置的扩散；二是在掺杂位置上进行的掺杂反应，即
7、酸与碱的中和反应。另外，进入聚苯胺链上的对阴离子也可以脱离聚苯胺链，此过程被称为脱掺杂。导电聚苯胺脱掺杂后失去其高导电率特性。2.2.1单一酸的掺杂1984年，Macdiarmid5首先报道聚苯胺的质子酸掺杂以来，PAN的掺杂最初常用盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)等无机酸，近年来关于有机酸掺杂的报道越来越多，其中应用最多的就是有机磺酸，如十二烷基苯磺酸(DBSA)、对甲苯磺酸等6，原因在于将磺酸基团引入聚苯胺链可以明显改善其属性，同时又不会使其电导率大幅度下降。一般掺杂都是将已有PANI先中和成本征态，再用特殊的酸进行二次质子化。后来出现了DBSA直接参与的苯胺聚合，
8、使聚合与掺杂同步完成，大大简化了制备工艺。封伟，等7以DBSA为乳化剂和掺杂剂，采用水-油二相乳液聚合方法合成了具有较高溶解性和电导率的DBSA掺杂的PANI。乳液聚合及其聚合物所具有的许多独特优点使得世界各国在苯胺乳液聚合的研究方面做了大量的工作，也取得了一些令人瞩目的成绩。例如，利用具有较大分子尺寸的质子酸如2，4-二硝基萘酚-7-磺酸(NONSA)8、十二烷基苯磺酸(DBSA)9或-萘磺酸(-NSA)10等作为掺杂酸和表面活性剂，得到的PANI可溶解于普通非/弱极性有机溶剂中11。最近，马利，等12采用乳液聚合法合成了磺基水杨酸掺杂的聚苯胺电导率达到12.5S/cm。阳范文，等13还以微
9、乳液聚合的方法合成了SA有机酸(丙烯酸类)掺杂的PANI，大大缩短了反应时间。除了上述的乳液聚合制备酸掺杂聚苯胺之外，许多研究人员还采用了溶液聚合的方法制备了各种酸掺杂的聚苯胺。封伟，等14又以直接耐晒翠蓝GL为原料，合成了酞菁铜磺酸，并用其对本征态聚苯胺分别在水相和油相中进行掺杂，获得了具有酞菁功能基分子结构的聚苯胺，该聚合物具有优良的溶解性能和成膜能力，电导率可达8S/m。唐晓辉，等15合成了二硫二磺酸掺杂的聚苯胺，明显改善了聚苯胺的电化学活性，提高了聚苯胺的电容量和充放电循环性。随后，刘承美，等16也以有机二磺酸作为掺杂剂合成了具有高热稳定性的二磺酸掺杂导电聚苯胺，且具有良好的反复升温性
10、能。刘少琼，等17制备了樟脑磺酸(CSA)掺杂的PANI，其电导率可达26S/cm，并且具有较好的溶解性。刘学习，等18在聚苯乙烯磺酸(PSSA)的水溶液中，合成了可完全溶于水的PSSA掺杂聚苯胺，其实验条件较宽松，得到的PANI电导率最高达0.156S/cm。程君，等19制备了煤大分子酸掺杂聚苯胺，具有较好的导电性，并且讨论了煤基聚苯胺的导电机制。中科院长春应化所通过聚乙二醇链的膦酸掺杂实现了导电聚苯胺的水体系加工20。另外，许多研究还用到奈磺酸、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸、对甲基苯磺酸等掺杂聚苯胺21-24。在解决其溶解性的同时还可以提高其电导率。2.2.2混合酸的掺杂在单一的质子酸掺
11、杂合成PANI之外，还有许多研究人员采用了混合酸体系进行了酸掺杂PANI的合成。例如，傅和青，等25用盐酸和DBSA混合酸掺杂制备了PANI，提高了PANI的导电性，同时还对聚苯胺导电机理进行了分析。杨庆浩，等26采用不同比例的DBSA与对甲基苯磺酸(TSA)复合磺酸体系合成了具有一定溶解率的PANI，PANI的电导率达1.1S/cm。除此之外，人们还研究了杂多酸、酒石酸、共聚物酸、碘等对PANI的掺杂，发现它们在产物的电导率、稳定性等方面均有不同程度的贡献。3.聚苯胺防腐涂料的研究金属设备防腐最有效、最常用的方法之一是在金属表面涂覆有机防腐涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体。而当前有机涂层中最有
12、效的金属防腐蚀颜料仍然是致癌物质六价铬化合物及含严重污染环境的铅化合物，其应用受到严格的限制，因此寻求一种无毒的金属防腐涂层成为迫切需求27。自从1985年Deberry28报道了在不锈钢上电化学聚合的聚苯胺膜具有钝化作用以后，聚苯胺防腐蚀的研究报道不断涌现。311聚苯胺防腐涂料的合成(1)电化学聚合通过电化学聚合反应直接在金属电极表面沉积聚苯胺涂层的方法，主要有恒电位法、恒电流法、动电位扫描法和脉冲极化法，一般都是苯胺于酸性溶液中，在阳极上进行聚合。由于电极材料、电极电位、电解质溶液的pH值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响，所以目前这种方法制备聚苯胺防腐涂层所采用的反应条件还不统一。例如B
13、ernardMC，等29研究了用恒电位法于不同酸性条件下的苯胺溶液中在铸铁电极表面生成的聚苯胺膜对基体表面钝化作用的影响，CamaletJL，等30也对在草酸条件下恒电位聚合的聚苯胺对铸铁的防腐作用作了研究。但是这种方法难以用于较大的金属部件，因而其应用是有限的。(2)共溶通过聚苯胺与传统的聚合物溶剂形成共溶物进行涂覆，待溶剂挥发后形成涂层。这种方法形成的聚苯胺涂层对金属同样具有钝化作用的防腐效果，只是附着力比较差31-32。但是这种方法仍存在不足，主要是：聚苯胺在普通的有机溶剂中溶解率极低，甚至不溶，在其他高沸点溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，虽有一定的溶解率，但实用性有限，这些溶剂的沸
14、点均比较高，对涂层质量有不良影响，而且这些溶剂大多比较昂贵，毒性较大，应用受到限制。(3)共混是与常规涂料成膜物质(如环氧树脂、聚丙烯酸树脂等)混合使用进行涂覆。这种方法是目前研究聚苯胺防腐性能和机理应用最多的方法，黄美荣，等33将聚苯胺水性微乳液和环氧树脂共混作为底漆，与环氧树脂面漆复合制成防腐涂料，该涂料不使用有机溶剂是一种环境友好型涂料。并且大量研究34-35表明，聚苯胺与树脂共混制备的防腐涂料不但具有优异的防腐性能，而且附着力和对水的屏蔽作用都优于前两种方法。3.2聚苯胺防腐涂料性能检测聚苯胺防腐蚀效果的检测是从两方面进行的。一是电化学检测；另一是涂料常规耐腐蚀检测。(1)电化学检测W
15、essling认为用电化学阻抗谱(EIS)和伏特电位(Voltapo2tential)测定，能快速和定量评价聚苯胺的防腐蚀效果。伏特电位是用开尔文探针扫描来测试的，它可以了解底部变化和钝化效果。EIS可以测试在底面漆结合的使用过程中屏蔽质量36。另外，很多工作人员在研究时利用塔菲尔(Tafel)极化曲线来研究金属表面腐蚀的情况，通过塔菲尔直线外推法测定金属的自然腐蚀电位和腐蚀电流密度，根据自然腐蚀电位的位移和腐蚀电流密度的大小来判断金属的稳定性和发生腐蚀的速率大小37。(2)大气侵蚀Schauer，等以PANI-P和3种不同的环氧面漆配套，第一个是通用型环氧，其他两个是水性环氧，进行8个月的曝晒试验。结果发现，PANI-P与通用型环氧配套样板的底锈蚀和层间剥落最少，其他两个则有底锈和层间脱落38。(3)与漆膜的介电常数相联系预测耐酸雾性36Wessling以商业化聚苯胺与其他涂料进行浸泡过程中介电常数的变化进行对比，发现只有市售涂料在浸泡过程中显示足够低和稳定的介电常数，其余几个品种随浸泡时间均有不同程度的上升，这表明电化活性增高(腐蚀)，即透过涂层的离子增多，Wessling认为，由于市售
