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1、红外光谱分析习题解答1、解：影响红外吸收峰强度的主要因素：红外吸收的强度主要由振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化决定。从基态向第一激发态跃迁的概率大，因此基频吸收带一般较强。另外，基频振动过程中偶极矩的变化越大，则其对应的红外吸收越强。因此，如果化学键两端连接原子的电负性差异越大，或分子的对称性越差，则伸缩振动时化学键的偶极矩变化越大，其红外吸收也越强，这就是nC=O的强度大于nC=C的原因。一般来说，反对称伸缩振动的强度大于对称收缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。2、解：由量子力学可知，简单双原子分子的吸收频率可用下式表示： （1） （2）（1） 式中：为波数（cm-1
2、），为光在真空中的速度（310-10cmS-1），为化学键力常数（Ncm-1）（2） 式中： M1和M2分别为两种原子的摩尔质量，NA为阿伏加德罗常数（6.021023mol-1）将（2）式代入（1）得【教材P153公式（10-6）系数为1370有误】HCl键的键力常数3、解：依照上题的计算公式将k9 Ncm-1，MH=1.0079，MF=18.998代入可计算得到HF的振动吸收峰频率为4023cm-1。4、解：2-戊酮的最强吸收带是羰基的伸缩振动（nC=O），分别在极性溶剂95%乙醇和非极性溶剂正己烷中，其吸收带出现的频率在正己烷中位于较高处。原因是乙醇中的醇羟基可以与戊酮的羰基形成分子间氢
3、键，导致羰基的伸缩振动频率向低波数方向移动。而正己烷不能与戊酮形成分子间氢键。5、解： （a）CH 伸缩 （b）CH 伸缩 （c）CH2扭曲 （d）CC 伸缩 （e）CH 剪式 （f）CH摇摆判断法则为：若振动前后引起偶极矩的变化的，是具有红外活性的，否则为非红外活性的。因此具有红外活性是：（b）（c）（e），非红外活性 （a）（d）（f）。6、解：线性分子CS2，理论上计算其基本振动数为：3N54。其具体振动形式如下：（a）对称伸缩振动 （b）反对称伸缩振动（c）面内弯曲振动 （d）面外弯曲振动 具有红外活性的有：（b）（c）（d），其中（c）（d）振动吸收的频率一样。7、解：根据分子式计算
4、该化合物的不饱和度：其红外吸收峰分别说明：3020 cm-1 n=CH 不饱和化合物，含有双键2900cm-1 nCH 饱和烷基1690cm-1 nC=O 共轭的羰基，占有一个不饱和度1620cm-1 nC=C 共轭双键，占有一个不饱和度从紫外吸收emax104说明，此跃迁是由pp*产生的。因此可能有如下结构： 或者 （1） （2）用Woodward规则计算：（1）：母体基数 215nm （2）： 母体基数 215nm a-烷基取代0 0nm a-烷基取代1 12nm 计算值 215nm 计算值 227nm因此该化合物为 （2）8、解：在影响基团频率的因素中，由于取代基具有不同的电负性，通过静
5、电诱导效应I，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使得键或基团的特征频率发生位移。当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应，就会发生从氧上的电子转移： Cl 导致C=O键的力常数变大，因而使的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强，诱导效应越强。吸收峰向高波数移动的程度越显著。 因此， 五个中CO伸缩振动频率最高的是： 9、解：在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，都有与CO相连的含孤对电子基团，它们对nC=O的影响主要是通过诱导和中介这两个相对的效应实现的。当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于静电诱导效应I，使C=O中氧原子上的电子向碳原子转移，导致C=O键
6、的力常数变大，从而使C=O吸收向高波数方向移动，并且元素的电负性越强，诱导效应越强，C=O吸收峰向高波数移动的程度越显著。中介效应M源于含孤对电子基团上的孤对电子与C=O上p电子发生重叠，使它们的电子云密度平均化，造成C=O键力常数下降，使C=O的吸收频率向低波数移动。对同一基团来说，若诱导效应I和中介效应M同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的净结果。因此，不考虑其它因素条件影响，在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，出现CO伸缩振动频率的大小顺序为：酰卤酸酯醛酰胺。10、解： () ()比较结构() 和()可知，3330cm-1和1600 cm-1处的锐陡带应分别源于结
7、构（）中的nNH和nC=O。这也可以从该材料在2300 cm-1和3600 cm-1处无吸收看出，因为2300 cm-1和3600 cm-1处的吸收分别对应CN和OH。因此结构（）更可能为该材料的结构组成。11、解：芳环CH面外弯曲振动位于900-650cm-1范围。出现12条强吸收带。谱带位置及数目与苯环的取代情况有关，如下表所示，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置。芳烃的CH面外弯曲振动（cm-1）类型dCH5个氢取代（单取代）750（s），700（s）4个邻接的氢（邻二取代）770735（s）3个邻接的氢（间二取代）810750（s），710690（s）2个邻接的氢（对二取代
8、）860800（s）上表中s代表单峰。因此：化合物A 吸收带在767 cm-1和629 cm-1处 间位 化合物B 吸收带在792 cm-1处 对位 化合物C 吸收带在724 cm-1处 邻位12、解：根据苯环中CH面外弯曲振动吸收峰在900600 cm-1区域内的特征，C7H7Br在801 cm-1有一单吸收带，说明苯环为对位取代，则该化合物为对溴甲苯。13、解：根据苯环中CH面外弯曲振动吸收峰在900600 cm-1区域内的特征，该氯苯在900cm-1和690 cm-1间无吸收带，说明苯环上所有的氢都被氯取代了，因此该化合物为六氯苯。14、解：3500 cm-1 3400 cm-1NH2
9、nasns叔胺无此带3030 cm-1=CH氢伸缩振动2960 cm-1，2870 cm-1CH3饱和碳氢nasns1450 cm-1，1380 cm-1CH3饱和碳氢dasds1600 cm-1-1500 cm-1苯环骨架伸缩振动1650 cm-1nC=O750 cm-1，700 cm-1单取代苯环dCH15、解：烃类化合物的CH伸缩振动在33002700 cm-1范围，不饱和烃nCH位于高频端，饱和烃nCH位于低频端。通常CH ，CH及芳烃CH的伸缩振动大于3000 cm-1，饱和CH伸缩振动小于3000 cm-1。C H3 中CH nas 296015cm-1 ，ns 287015 cm
10、-1RCHCH2中CH nas约为30953075 cm-1， ns 30403010 cm-1CH中CH ns约为3300 cm-1 CHO中CH ns位于28502720 cm-1 16、解： （a） （b）在影响基团频率的因素中，共轭效应使共轭体系具有两面性，且使其电子云密度平均化，造成双键略有伸长，单键略有缩短，因此双键的吸收频率向低波数方向位移。较大共轭效应的苯基与CO相连，pp共轭效应致使苯甲醛（a）中较乙醛中nC=O降低40 cm-1。对二氨基苯甲醛分子（b）中，对位推电子基二甲氨基的存在，使共轭效应增大，CO极性增强，双键性下降，nC=O较苯甲醛向低波数位移近30 cm-1。1
11、7、解：烯烃的面外弯曲振动位于1000 -670 cm-1，单峰或多峰吸收带，容易识别，可用于判断烯烃的取代情况。烯烃为HRCCRH结构时，其顺反异构体分别在690 cm-1，970 cm-1出现吸收，烯烃为RCHCH2结构时，在990 cm-1和910 cm-1出现两个强峰。对于丁二烯（1，3）均聚化合物可能存在以下三种结构： 结合题中所给的红外光谱图，可以识别A，B，C的键结构分别为： 18、解：3620 cm-1处的吸收是游离OH的伸缩振动，而3450 cm-1处的吸收是由于形成了氢键，吸收波长向长波方向移动形成的。在CCl4稀溶液中只能形成分子内氢键，不易形成分子间氢键。从下面结构可以
12、看出，只有顺式环戊二醇可以形成分子内氢键，所以在CCl4稀溶液中，顺式环戊二醇会在3450 cm-1处出峰，而反式环戊二醇则不出现。 顺式 1,2-环戊二醇 反式1,2-环戊二醇19、解：分子式为C4H5N，不饱和度：红外谱图：2260 cm-1为nCN伸缩振动，可能存在CN（两个不饱和度）3000 cm-1左右为CH伸缩振动，结合1647 cm-1认为化合物存在烯基（一个不饱和度）990 cm-1，935 cm-1分别为RCHCH2反式烯氢的面外弯曲振动以及同碳烯氢的面外弯曲振动。该化合物结构为：CH2CHCH2CN20、解：分子式为C8H14O3，不饱和度：从红外光谱上得到如下信息：s/cm-1基团的振动类型结构单元30001370CH3中的nCHCH3中的dsCH318251758非对称和对称nC=O耦合CO1465755CH3，CH2的ds（剪切振动）CH2平面摇摆振动CH21040伸缩振动从上述信息可以看出，该化合物中含有：，CH3，CH2结构单元，1370 cm-1处CH3中的ds吸收峰未发生分裂，说明无异丙基或叔丁基存在，有三种可能的结构形式：
