二苯醚的制备

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1、二苯醚的制备（3学时）实验目的：掌握实验室制备二苯醚的原理和方法，了解微波反应器的使用方法掌握薄层层析的原理和操作要领。反应原理：Ullman n反应是制备二芳醚类化合物的重要方法，反应中常用铜或者一价铜盐为催化剂，加入一些含氮的配体可以提高反应收率。实验步骤：在100 mL干燥的茄形瓶中，放入0.19 g （1 mmol）碘化亚铜，0.48 g （4 mmol） L-脯氨酸，2.03 g （ 10 mmol）碘苯，1.41 g （ 15 mmol）苯酚，2.75 g （20 mmol） 碳酸钾，50 mL DMF，将反应瓶放入微波反应器中，装上回流冷凝管，微波强度 调至100 W,加热反应1

2、0 min。反应完毕后，冷却反应体系至室温，小心取下反应瓶，进行薄层层析。 纯二苯醚为无色透明油状液体， bp 276.9oC， mp 26.5oC。注释：1 Ullmann 反应通常需要高温下长时间进行反应，为了将该反应用于基础有机 化学实验，我们将微波反应技术引入该反应，可以使反应时间大大缩短。2.溶剂DMF用量较大，是考虑到整个反应体系的页面需要略高于微波反应器 的温控探头，这样控温较准确。问题：1. Ullmann 反应有何特点？2. 微波反应有何特点？所有的有机化学反应都能用微波反应器吗？【薄层色谱(Thin Layer Chromatography)原理】与经典的分离提纯手段（重结

3、晶，升华，萃取和蒸馏等）相比，色谱法具有 微量、快速、简便和高效等优点。按其操作不同，色谱可分为薄层色谱、柱色谱、 纸色谱、气相色谱和高压液相色谱等。在此，我们学习薄层色谱（TLC）。薄层色谱的原理是：由于混合物中的各个组分对吸附剂（固定相）的吸附能 力不同，当展开剂（流动相）流经吸附剂时，发生无数次吸附和解吸过程，吸附 力弱的组分随流动相迅速向前移动，吸附力强的组分滞留在后，由于各组分具有 不同的移动速率，最终得以在固定相薄层上分离。其应用主要有：跟踪反应进程；鉴定少量有机混合物的组成；分离；寻找柱色 谱的最佳分离条件等。一个化合物在薄层板上上升的高度与展开剂上升高度的比值称为该化合物的Rf

4、值：R 化合物移动的距离f 展开剂移动的距离当实验条件严格控制时，每种化合物在选定的固定相和流动相体系中有特定的Rf值，把不同的化合物的Rf值的数据积累起来可以供鉴定化合物使用。但是，在 实际工作中，Rf值的重复性较差，因此不能孤立地用比较Rf值来进行鉴定。然而， 当未知物与已知物在同一薄层板上，用几种不同的展开剂展开时都有相同的Rf值 时，那么就可以确定未知物与已知物相同。当未知物的鉴定被限定到只是几个已 知物中的一个时，利用TLC就可以确定，如图1 （a）所示。TLC 也可以用于监测某些化学反应进行的情况，以寻找出该反应的最佳反应时间和达到的最高反应产率。如图1 （b）所示，反应进行一段时

5、间后，将反应混 合物、原料和产物的样点分别点在同一块薄层板上，展开后观察反应混合物斑点 体积不断减小和产物斑点体积逐步增加了解反应进行的情况。图1 A：已知物；B：未知物；C：未知物D, D:反应混合物；E：反应物；F：产物实验步骤】二. 薄层层析 取薄板一块，在同一起点线上点样（3个点分别取碘苯、反应混合液和二苯醚标 样），用石油醚展开，在紫外灯下254nm波段显色2,记录层析结果，计算二苯醚的 R值。薄层色谱的操作方法】一. 点样将样品用低沸点的溶剂配成1-5%的溶液，用内径小于1 mm的毛细管点样。点 样前，先用铅笔在薄层板上距一端1 cm 处轻轻划一横线作为起始线，然后用毛细管 吸取样

6、品，在起始线上小心点样，斑点直径不超过2 mm；如果需要重复点样，则待 前次点样的溶剂挥发后，方可重复点样，以防止样点过大，造成拖尾、扩散等现象， 影响分离效果。若在同一板上点两个样，样点之间距离在1-1.5 cm为宜。待样点干燥 后，方可进行展开。二. 展开和展开剂薄层展开要在密闭的器皿中进行，加入展开剂高度为05 cm【5。把带有样点的 板（样点一端向下）放在展开器中，并与器皿成一定的角度。盖上盖子，当展开剂上 升到离板的顶部约1 cm处时取出，并立即标出展开剂的前沿位置，待展开剂干燥后, 观察斑点的位置。三. 显色若化合物不带色，可用碘薰或喷显色剂后观察，若化合物有荧光，可在紫外灯下观察

7、斑点的位置。碘苯 反应液 二苯醚薄板层析结果记录展开剂前沿碘苯二苯醚(a)第一步：点样(b)展开以后图2 TLC跟踪反应记录注释】1 点样浓度要适中，大多数学生的实验结果可以明显观察到有碘苯残留。但 如果反应液点样浓度太稀，则可能观察不到碘苯，从而导致对实验结果的 误判。2 有些紫外分析仪安装有两种波长的灯管，因为本实验体系是带有苯环结构的原料和产 物，故而考虑采用254 nm波段检测比较合适。3 点样用的毛细管比熔点管的内径还要细。4 展开剂的极性大小对混合物的分离有较大影响。有些混合物使用单一的展开剂就可以 分开，但更多是采用混合展开剂才能加以分离，混合展开剂的极性介于单一溶剂的极 性之间。展开剂的洗脱能力按下列次序递增：己烷、四氯化碳、甲苯、苯、二氯甲烷 氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、丙醇、乙醇、甲醇、水。5 展开剂的水平线应在样品点之下，切不可将样品点浸没在展开剂中，以防污染了展开器和展开剂，影响实验观察。