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1、实验1环氧树脂的环氧值测定一、 实验目的掌握分析环氧树脂环氧值的方法。二、 实验原理环氧值E定义为100g环氧树脂中环氧基团物质的量（摩尔数）。基于0.1mol高氯酸标准滴定液与漠化四乙镂作用所生成的初生态漠化氢同环氧基的反应。使用结晶紫作指示剂，或对于深色产物使用电位滴定法测定终点。其化学反应方程式为一旦高氯酸过量则 HBr就过量。由空白实验与试样所耗高氯酸的差值计算样品的环氧值。该方法的缺点是不适用于含氮元素的环氧树脂。三、 实验仪器和设备分析天平、滴定管等及必要的分析纯化学试剂。四、 实验步骤1、取100ml冰乙酸与0.1g结晶紫溶解后作为滴定指示剂。2、取8.5ml 70%高氯酸水溶液
2、加入1000ml的容量瓶中，在加入 300ml冰乙酸，摇匀后再 加20ml乙酸酊，最后以冰乙酸冲稀到刻度。3、标定高氯酸溶液。称 m克邻苯二甲酸氢钾（分子质量 204.22 ）,用冰乙酸溶解，再用 V 毫升高氯酸溶液滴定至显绿色终点，高氯酸浓度（单位：mol/L）为：4、取100g漠化四乙镂溶于400ml冰乙酸中，加几滴结晶紫指示剂于其中。5、称取环氧树脂0.5g左右（精确至0.2mg）放入烧瓶中，加入10ml三氯甲烷溶解，加入 20ml冰乙酸，再用移7管移10ml漠化四乙镂溶液，立即用已标定了的高氯酸溶液滴定， 由紫色变为稳定绿色为滴定终点。记下所耗毫升数M和温度to6、同时并行取10ml三
3、氯甲烷、20ml冰乙酸以及用移液管移10ml漠化四乙镂溶液放入烧 瓶中，立即用高氯酸滴定，同样由紫色变成稳定绿色为滴定终点。记录所耗毫升数U（空白实验）。7、环氧值按下式计算：式中： m 环氧机0旨质量 g;N 高氯酸标准溶液浓度 mol/L ;Vi、Vo试样和空白试验所耗高氯酸体积ml;8、注意所用环氧树脂应不含氮元素实验2不饱和聚酯树脂酸值测定实验目的掌握不饱和聚酯树脂酸值测定方法。二、 实验原理酸值定义为中和1g不饱和聚酯树脂试样所需要 KOH勺毫克数。它是不饱和聚酯树脂的 一个重要参数，表征树脂中游离羟基的含量或合成不饱和聚酯树脂时聚合反应进行的程度。三、 实验仪器及设备分析天平、滴定
4、管及分析纯化学试剂。四、 实验步骤1、取1g酚醐与99g乙醇混合配成滴定终点指示剂。2、取甲苯和乙醇以体积比1:1配成混合溶剂。3、称取5.6gKOH试剂溶于约1000ml蒸储水中，然后称取 0.1g （精确到0.2mg ）左右的邻苯二甲酸氢钾标定准确的 KOH容液的浓度（mol/L ），以酚醐溶液作指示剂，粉红色15s 不褪为终点。4、取适量（1g2g ）不饱和聚酯树脂于 250ml锥形瓶中，分别用20ml移液管取混合溶剂 注入树脂试样瓶中和空白锥形瓶中，摇动使树脂完全溶解。5、分别各取数滴酚醐指示剂，并用KOH容液分别滴定，以15s粉红色不褪为终点，分别记录所耗KOH容液的毫升数 V和 V
5、6、按下式计算酸值：酸值二 56.1 W -V0）N m式中：m 树脂试样的质量g;V-一试卞所耗KOH4升数；V0空白t验所耗KOH4升数；N KOH标准溶液的浓度， mol/L;56 .1KOH勺分子质量。该测定酸值的方法在合成不饱和聚酯和饱和聚酯时可以作为监控反应程度的一种方 法。在掺入苯乙烯交联剂后的不饱和聚酯树脂产品的酸值测定时也适用。实验3酚醛树脂凝胶时间、挥发分、树脂含量和固体含量测定实验目的掌握对酚醛树脂几个重要技术参数的测定方法，证实酚醛树脂由B阶向C阶段过度时放出小分子的事实。二、 实验原理酚醛树脂由于苯酚上羟甲基 （一CHOH ）的作用，它的固化与环氧树脂和不饱和聚酯树
6、脂不同，在加热固化过程中两个一 CHOH作用将会脱下一个 HO和甲醛（CHO）,甲醛又会马 上与树脂中苯环上的活性点反应生成一个新的一CHOH这个过程的快慢和放出水分子的本质，将需要用试验证实，从而帮助学生理解树脂含量和固体含量的不同含义。 三、 实验仪器和设备分析天平、可调电炉、聚速板、秒表、称量瓶或土甘摒等。四、 实验步骤1、将聚速板置于可调电炉上加热，插入一支温度计，调至150 1C且恒定，迅速取 A阶酚醛树脂的乙醇溶液 1g1.5g放入聚速板中央的凹坑处，同时用秒表记时并开始用玻璃 棒摊平和不断搅动，树脂逐渐变成粘稠起丝，直至起丝挑起即断时为终点，停止秒表，记 录此时间，即为该树脂样品
7、的 150c条件下的凝胶时间，以秒数表示。重复操作三次，同一 树脂每次相差不应大于 5s,取其平均值。2、取一已恒重的称量瓶或土甘摒，称量为m,取1g左右的A阶酚醛树脂溶液于称量瓶中， 称量总重为m,然后将它放入802C的恒温烘箱中处理 60min,取出放入干燥器中冷却至 室温，称量m,则树脂含量Rc是指挥发溶剂后测出的溶液中树脂的百分比，即：3、将称量为m的试样再放入1602恒温烘箱中处理60min,取出在干燥器中冷却至 室温后称量为m,则固体含量Sc是指A阶树脂进入C阶后树脂的百分比，即：挥发分Vc就是指B阶树脂进入C阶段树脂过程中放出的水和其他可挥发的成分所占B阶树脂的百分比，即：Vc
8、=盟100%m3 -m1高温固化绝对脱水量（m m）和溶剂量（mm）与树脂溶液总量（mm）之比称为 总挥发量Fc：由此，Vc与Fc的区别是显而易见的。 思考题1 .对上述两个环氧值的定义进行分析，并试述你自己的较为准确的环氧值定义。2 .在国标中规定标定高氯酸溶液浓度时的温度应与试验时滴定时的温度相同，如有差 别就要予以校正，按误差理论分析，用肉眼判断滴定管的毫升数时的精度是0.1ml ,那么上述两温度相差几度以上就一定要校正（高氯酸的体积膨胀系数是1.23 X10-4/ C） ?3 .酚醛树脂凝胶时间测定中取树脂溶液的量多量少是否影响测量准确性？为什么？4 .酚醛树脂与环氧树脂在固化过程中的
9、差别可以了解为什么模压酚醛树脂模塑料（预浸料）时要中途放气13次的原因，也能了解不同著作中所指树脂挥发分的物理意义。实验4 环氧树脂热固化制度的制定方法试验一、 实验目的进一步了解树脂高温热固化的机理，掌握对环氧树脂配方进行固化时制定升温固化制 度的方法。学会使用差热分析仪和示差扫描量热仪，并掌握试验结果分析的基本方法。二、 实验内容1、选定一个较高温度才能固化的环氧树脂配方；2、用差热分析仪（DTA或示差扫描量热仪（DSQ对选定的树脂配方进行热分析，得到热 分析曲线；3、根据热分析曲线进行分析判断，提出该树脂配方比较合理的热固化制度。三、 实验原理欲比较每一种环氧树脂配方的优劣， 一定要使它
10、的试样达到一定的固化度，否则就无法进行比较。如何检测它的固化度和怎样采用较合理的固化制度使树脂真正达到指定固化度 一直是复合材料研究中的两个主要问题。第一个问题在其它实验中训练，第二个问题就是 本次实验中的主要训练内容。环氧树脂在固化时不论是亲核试剂还是亲电子试剂作固化剂其交联反应都发生放热现 象，因此采用热分析仪将试样与惰性参比物在加热升温条件进行比较，就可以得到两者之 间的差别，从该差别中可以分析出试样树脂在加热条件下交联反应的进程和反应动力学信 息，由此制定出该树脂配方热交联固化时加热升温的基本程序。这个加热升温程序常被称 为树脂的热固化制度。不同固化制度下的树脂固化度不同。DT掰口 D
11、SC曲线相似而又有本质差别，但都能指示三个重要的温度，即开始发生明显交 联反应的温度Ti、交联反应放热（或吸热）的峰值温度Tp和反应终止的温度 下。通常，环氧树脂与固化剂一经混合接触就开始缓慢地发生交联反应，只是常温下反应很慢不易为仪 器感知，一旦仪器感知就表示发生了 “明显”的交联反应。“明显”二字具有相对性。曲线 顶峰温度Tp是仪器炉散热、加热、反应热效应综合反映的一个量，但可以被认为是交联反 应放热最多的那一时刻。随着时间推移，试样反应热逐渐减少，系统的温度又趋于参比物，Tf点则被认定该试样的固化交联完成的标志。由此我们不难作出如下判断：1 .要想使该环氧树脂配方交联固化， 其固化温度一
12、定要高于 T ,否则它不交联或交联太慢；2 .为了不使该树脂系统交联反应很激烈，不好控制，选择的固化温度不宜开始就高于T p；3 .到了 Tf以后，再拖延固化时间已不可能提高该树脂体系的固化程度。在实际生产和科研中，对环氧树脂进行固化并不是总处在等速升温的环境中，而是在某一温度下保温一段时间。最典型的一个固化制度如图1所示：图1热固化制度图中TpTiT , T2）Tp.通常T2保温区持续时间的长短，可以适当调节树脂的固化度。但是，影响固化的因素很多，如试件大小、形状、材料厚薄、加热方式等。这个实验仅提 供一个选择固化温度的方法，它的可靠性是已得到公认的。四、实验仪器差热分析仪（DTq或示差扫描
13、量热仪（DS。、分析天平。差热分析仪由七部分组成：加热炉、炉中样品和参照物支持器、低能级直流放大器、温度检测器、炉温控制仪和气氛供控系统。参照物和试样由同一套加热系统加热，于是就认定如无反应热效应或热物理效应，则参照物和试样的温度一样，它们之间的温差AT=0。一旦试样有热效应（熔化、挥发、分解、反应热等），则温差AT乎0时。记录仪的两支笔分别记录参照物和试样的温度，AT=0时，两记录线几乎重合；AT乎0时，则明显分开。由于DTA受室内和炉内环境、温度、操作条件等因素影响，只能定性判断，定量性不好，由此发展了更准确的热分析仪 DSC示差扫描量热仪（DSC）与DTA相比有如下几点差别：一是参照物和
14、试样分别加热，分别控制和补偿（图2所示）；图2 （a） DTA 和（b） DSC加热原理示意图 S 一试样 R 参比物二是增加补偿加热器和补偿功率放大器；三是记录的曲线不是T-t曲线，而是热变化率dH/dt对温度或时间的曲线。该仪器工作原理比DTA仪更复杂一些。当试样有放热效应时其温度就将高于参比物，而仪器系统不允许两者有温度差，则马上由示差热电偶产生一 个温差电势，经放大送入功率补偿放大器，自动调节各自的补偿加热电流，试样的加热功 率下降，参照物的加热功率上升。于是试样放热速率等于试样与参照物补偿功率之差。虽然试样的放热速率不能直接测量，但试样与参照物补偿功率之差可以记录。这样，虽然DTA和
15、DSC线相似，但物理含义不同。DSC曲线是反映放热速率与温度 T （或时间t）的关系，其曲线之间包络的面积就是放出的总热量。所以DSC可以用来测定反应热和反应活化能国产的热分析仪可以 DTA和DSCW用。值得一提的是，DT府口 DSC试验操作比较简单，但要取得精确的结果却不容易。因此， 学生在实验中务必注意试样多少、加热升温速度快慢、记录仪走纸速度快慢、通氮气的流 速大小等，因为这些直接影响记录曲线的形状。注意事项：装试样的玷端要选择合适，试样不宜装的太满，否则升温时树脂溢出毁坏 样品支撑竿。五、实验步骤1.选择环氧树脂配方及其配制环氧树脂配方的主要组分是树脂和固化剂，辅助组分有增韧剂、固化促进剂、阻燃剂等。为了试验成功，最好不要选择室温固化剂，也不要选择200c以上交联反应的固化剂。(1)称取环氧树脂E-51若干克；(2)按环氧值计算所选固化剂的用量，称取固化剂；(3)在容器中混合均匀，待用；(4)检查一下所需组分是否都按比例称取并与树脂混合均匀。要防止图省事随意挑一点环 氧树脂和固化剂在一张硬纸上或玻璃上混合几下了事，否则得不到好的试验结果，也无法 检查原因。2
