红三七化学成分研究

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1、红三七化学成分研究 作者：王坤，王英华，黄超，李巍，小池一男【摘要】 目的 研究红三七的化学成分。方法 采用大孔吸附树脂柱、硅胶色谱柱、凝胶色谱柱以及制备型高效液相色谱仪等方法分离纯化，根据理化性质及光谱分析鉴定化合物的结构。结果 从红三七分离得到3个化合物，分别为绿原酸（1），(-)-lyoniresinol 3a-O -D-glucopyranoside（2），(+)-lyoniresinol 3a-O -D-glucopyranoside（3）。结论 3个化合物均为从红三七中首次分离到。 【关键词】 红三七;化学成分;绿原酸Abstract: Objective To explore t

2、he chemical constituents of the Polygonum viviparum. Methods The chemical components were isolated by silica gel, Sephadex LH-20, ODS column chromatography and reversed-phase HPLC. Structures were elucidated on the basis of physicochemical property and spectral data. Results Three chemical constitue

3、nts were isolated, and identified as chlorogenic acid,(-)-lyoniresinol 3a-O -D-glucopyranoside and (+)-lyoniresinol 3a-O -D-glucopyranoside. Conclusion Compounds above mentioned were obtained from Polygonum viviparum for the first time.Key words: Polygonum viviparum; chemical component ; chlorogenic

4、 acid红三七别名草和车，蓼科植物珠芽蓼（Polygonum viviparum L.），以根茎入药，是宁夏流传较为广泛的民间草药。有清热解毒、散瘀止血、止痛生肌、止痢疾等作用1。产于宁夏六盘山、贺兰山、罗山等地，生于海拔23003500m的潮湿山坡草地、河滩草地及灌丛中。分布于华北、西北地区及吉林、四川、云南、西藏等省区。具有抗微生物2、止血3等药理作用。为探讨红三七的化学成分，进行了本项研究。1 仪器、试剂和材料 质谱仪为： JEOL 500M核磁共振仪（TMS内标）；制备型高效液相色谱仪为：JASCO PU-2086泵,RI-2301检测器；正相柱色谱硅胶均为：Silica Gel 6

5、0N（KANTO CHEMICAL）。 乙腈、氯仿、甲醇为色谱纯，水为超纯水，其它试剂均为分析纯。 实验药材2006年采于宁夏，经宁夏药品检验所邢世瑞主任药师鉴定为蓼科植物红三七（Polygonum viviparum.L）。2 方法与结果2.1 提取分离 红三七根1kg，粉碎，用甲醇提取3次，减压干燥。提取物进行大孔树脂HP-20柱色谱分离，依次用3%乙酸，60%甲醇，甲醇洗脱。60%甲醇部分进行sephadex LH-20柱分离，以甲醇为洗脱剂，分离得到五个部分。第一部分进行硅胶色谱柱分离，以氯仿与甲醇不同配比溶液为洗脱剂，分离得到9个部分。第8与第9部分进行ODS柱分离，70%甲醇与甲醇

6、为洗脱剂，分别分离得到两部分。70%部分使用制备型高效液相仪分离得到化合物1（131mg）、化合物2（10mg）、化合物3（7mg）。2.2 结构鉴定2.2.1 化合物1白色粉末，ESI-MS m/z：377 (M+Na)+, 1H-NMR(500MHz,CD3OD)：1.76(2H，m，H-2)，5.06(1H，dt，J=8.5，4.0，H-3)，3.55(1H，m，H-4)，3.92(1 H，m，H-5)，1.97(2H，m，H-6)，7.02(1H，d，J=2.0，H-2 )，6.75(1H，d，J=7.0，H-5 )，6.96(1H，dd，J =7.0，2.0，H-6 )，7.40(1

7、H，d，J=16.5，H-7 )，6.13 (1H，d，J=16.5，H-8 )；13C-NMR(125MHz,CD3OD) ：73.4(C-1)，37.2(C-2)，70.8(C-3)，70.3(C-4)，68.0(C-5)，36.2(C-6)，174.9(C-7)，125.6(C-1 )，ll4.7(C-2 )，145.5(C-3 )，148.3(C-4)，ll4.2(C-5 )，121.3(C-6 )，144.9(C-7 )，ll5.7(C-8 )，165.7(C-9)。根据以上数据及文献4，鉴定为绿原酸。2.2.2 化合物2黄色结晶，ESI-MS m/z：605 (M+Na)+, 1H

8、-NMR(500MHz,CD3OD)：6.58 (1H, s, H-8), 6.42 (2H, s, H-2, H-6), 4.62 (1H, d, J=4.5, H-4), 4.28 (1H, d, J=7.8, Glc-H-1), 3.85(3H, s, OMe-7), 3.84(2H, m, H-3, Glc-H-6),3.74(6H, s, OMe-3, OMe-5), 3.65 (1H, dd, J=12.1, 5.7, Glc-H-6), 3.60 (1H, dd, J=11.1, 3.9, H-2), 3.54 (1H, dd, J=11.1, 5.9, H-2), 3.46 (

9、1H, dd, J=9.8, 5.9, H-3), 3.37 (1H, t, J=9.0, Glc-H-3), 3.35 (3H, s, 5-OMe), 3.29 (1H, t, J=8.5, Glc-H-4), 3.25 (1H, t, J=8.7, Glc-H-5), 3.24 (1H, t, J=7.8, Glc-H-2), 2.71 (1H, dd, J=15.2, 5.7, H-1), 2.62 (1H, dd, J=14.9, 11.5, H-1), 2.09 (1H, m, H-3), 1.71 (1H, m, H-2)。13C-NMR(125MHz,CD3OD) ： 33.9

10、(C-1), 40.7 (C-2), 42.8 (C-4), 46.7 (C-3), 56.7 (OMe-7), 56.9 (OMe-3, OMe-5), 60.3 (OMe-5), 62.9 (Glc-C-6), 66.3 (C-2), 71.6 (C-3), 71.7 (Glc-C-4), 75.2(Glc-C-2), 78.0 (Glc-C-5), 78.3 (Glc-C-3), 104.9 (Glc-C-1), 107.0 (C-2, C-6), 107.9 (C-8), 126.5 (C-10), 130.3 (C-9), 134.6 (C-1), 138.4 (C-4), 139.

11、4 (C-6), 147.7 (C-5), 148.7 (C-7), 149.1 (C-3, C-5)。根据以上数据，对照文献5，鉴定为(-)-lyoniresinol 3-O-D-glucopyranoside。2.2.3 化合物3黄色结晶，ESI-MS m/z： 605 (M+Na)+, 1H-NMR (500MHz, CD3OD) ：6.58 (1H, s, H-8), 6.41 (2H, s, H-2, H-6), 4.43 (1H, d, J=6.4, H-4), 4.28 (1H, d, J=7.8, Glc-H-1), 3.85 (3H, s, OMe-7), 3.85 (1H,

12、 overlapped, H-3), 3.84 (1H, br.d, J=12.2 Glc-H-6), 3.76 (1H, m, H-3), 3.75 (6H, s, OMe-3, OMe-5), 3.69(1H, dd, J=12.2, 4.8, Glc-H-6), 3.60 (1H, dd, J=10.3, 5.1, H-2), 3.33 (3H, s, OMe-5), 3.27 (1H, m, Glc-H-3), 3.27 (1H, m, Glc-H-4), 3.25 (1H, m, H-2), 3.21 (1H, m, Glc-H-2), 3.16 (1H, m, Glc-H-5),

13、2.67 (2H, m, H-1), 2.14 (1H, m, H-3), 1.68 (1H, m, H-2)。13C-NMR (125MHz, CD3OD) ： 33.9(C-1), 41.3(C-2), 43.3(C-4), 46.7(C-3), 56.1 (OMe-7), 57.1 (OMe-3, OMe-5), 60.2(OMe-5), 62.8(Glc-C-6), 66.3(C-2), 71.6 (Glc-C-4), 72.1 (C-3), 75.1 (Glc-C-2), 78.3 (Glc-C-3), 78.1 (Glc-C-5), 104.3(Glc-C-1), 107.2 (C

14、-2, C-6), 107.9 (C-8), 126.3 (C-10), 130.3 (C-9), 134.7(C-1), 139.0 (C-6), 139.5 (C-4), 147.6 (C-5), 148.8 (C-7), 149.1 (C-3, C-5)。根据以上数据，对照文献6，鉴定为(+)-lyoniresinol 3-O-D-glucopyranoside。3 讨论 本研究从红三七的甲醇提取物中分离得到3个化合物，经理化和光谱鉴定，并与文献对照，确定为绿原酸（1），(-)-lyoniresinol 3a-O -D-glucopyranoside（2），(+)-lyoniresino

15、l 3a-O -D-glucopyranoside（3）。这三种化合物均为首次从红三七中分离获得。【参考文献】 1邢世瑞宁夏中药志M.2版:上卷银川：宁夏人民出版社，2006：309. 2王一峰，扬文玺王春霞,等.甘肃野生药用植物珠芽蓼J 中国兽医医药杂志, 2005(2)：24.3蔡仲军，陈仕江，马开森,等，珠芽蓼清除羟自由基作用研究J中国药物与临床,2004，4（2）：96.4Kazuko Sano. Studies on the constituents of the bark of Kalopanax pictus NakaiJ.Chem Pharm Bull, 1991，39 ：865.5Kazuyoshi Ohashi. Indonesian medicinal plants. .four isomeric lignan-glucosides grom the bark of Aegle marmelos(rutaceae) J.Chem Pharm Bull, 1994，42：1924.6Yu-Liang Yang. Squadinorlignoside :A novel 7,9-dinorlignan from the stems of