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1、1. 针对某一个反应一撰写具体一个催化剂2. 如何让选择催化剂(依据的催化剂原理)3. 催化剂的研究现状(需要解决什么问题)4. 针对前述总结的问题，就某一个具体方面，提出一个设计与制备 方案 (基于什么催化原理)5. 意义合成气制备低碳醇1. 针对某一个反应一撰写具体一个催化剂1 合成气制乙醇的化学过程 6合成气作为原料可以在不同催化剂作用下直接或通过甲醇中间 体间 接合成乙醇和高级醇，合成路线见图2。合成气直接转化制乙醇反应方程式见式(1)。2C0(g) +4H2(g) C2H5OH(g) +H20(g) (1) H0 298 = 253.6 kJ/mol G0 298 二一 221.1
2、kJ/mol合成气直接转化制乙醇是一个强放热并且容易进行的反应，由 于受 多种因素(如催化剂的组成、操作条件等)的影响，上述反应 总伴随有副 反应发生，导致产生甲烷、 C2 C5 的烷烃和烯烃、甲 酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。其中，在 CO 的氢化过程中很 容 易发生甲烷化反应，该反应也是一个强放热反应，同时消耗大量 的 H2， 见式(2)。CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) (2) H0 298 205.9 kJ/mol G 0 298 141.9 kJ/mo为了提高乙醇的产率和选择性，应选择对甲烷化反应有抑制作 用的 催化剂和反应条件。另外，由于多数合成气制
3、乙醇的催化剂对水煤气变换反应(WGS)都有催化作用，所以这类反应也经常发生，其反 应方程式见式(3)。CO(g) + H20(g) -C02(g) + H2(g)(3) H0 298 = 41.1 kJ/mol G0 298= 28.6 kJ/mol由于WGS反应通常在H2/CO较高时不易发生，因此，可以通 过 改变催化剂的性质、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件 来抑制 副反应的发生，提咼乙醇的产率和选择性。 2.如何让选择催化剂(依据的催化剂原理)合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：贵金属催化剂；非贵 金属催化剂。贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催 化剂包括 改性的合成甲醇催化
4、剂、改性的费托合成催化剂和MoS2催化剂等。在这两大类催化剂中，使用贵金属催化剂得到的产物主 要是 乙醇和其它C2含氧化合物，而使用非贵金属催化剂得到的产物主要是 甲醇和异丁醇。以下内容总结了贵金属-Rh基催化剂的研究进展。3合成气制乙醇铑基催化剂的研究3.1反应机理研究者普遍认同的合成气制乙醇铑基催化剂的反应机理大体可 分为 以下几步，首先，H2、CO被催化剂吸附；接下来，吸附在催化剂上的 CO自身分解，然后被氢化，并在催化剂表面形成一种碳 氢化合物 (CHx)ad (x=2或3;这时，未分解的CO插入到RhC键(CHx物种中 的C)中，同时被氢化后得到烯醇中间体；得到的烯醇中间体会与Had
5、 原子反应生成乙醇。大多数研究者认为CO在Rh基催化剂上的吸附是合 成气制乙醇反应的决速步骤。此步反应在很 大程度上受助剂、Rh簇的大 小和形状、载体的预处理及反应条件的 影响，这些因素决定了吸附的 CO是否分解。而从可以看出，合成 乙醇CO的分解率要适度，所以Rh基催化剂的组成、制备条件等对其 活性和选择性的影响非常大。在合成乙醇过程中，常常伴随有多 种副反 应发生：如形成的Oad原子可能会与CO反应生成CO2;形 成的 (CHx)ad物种可能会被氢化形成甲烷(或高级碳氢化合物；得到的烯醇中 间体会与吸附的H原子和CO反应生成C2+含氧化合物。根据该机理可 知,缝合” Rh金属和一个助剂离子
6、使Rh和助剂离子之间具有一定的相互作用，这是选择性生成乙醇的一个关键步 骤。3.2 活性中心由于Rh在元素周期表中的位置特殊处于容易使CO分解形成高级碳氢化合物的元素（Fe、Co）和不使CO分解产生甲醇的元素Pd, Pt和lr）之间12，因此，Rh可以使CO氢化形成甲醇、乙醇或其他化合物，具体产物取决于载 体、助剂和反应条件。CO在催化剂表面的吸附状态与Rh簇的大小和形态有密切关 系13，但是不同研究人员对于Rh簇尺寸对CO吸附状态所产生的影响看法不一。 Libuda等14发现CO的分解活性随着负载到A12O3载体上的Rh粒子的增大而增 加；Gronchi等 悶也发现，Rh/V2O5催化剂在低
7、温范围（低于230 C）内随着Rh颗 粒尺寸的增加，具有CO插入活性的位点也随之增加；而Frank等股则认为Rh簇 的尺寸大约为500 1000个原子大小时，CO的分解达到最大值。3.3 载体合成气制乙醇催化剂中常用的载体有AI2O3、SQ2、ZrO2、TQ2等。载体在很大程度上影响着催化剂的活性和产物的选择性。这些载体可能起直接作 用，即在 催化反应中载体直接与金属相互作用，从而增加了CO的化学吸附，如Guglielminotti等心研究发现由羰基化合物分解得到的尺寸较小的铑簇与ZrO?载 体的表面羟基有强烈的相互作用；载体也能起间接作用，即载体直接影 响 Rh 或助剂 的分散度，从而影响
8、CO 的吸附性质，最终影响催化反应，女口 Trautmann 等18 发现将0.5%的Rh负载到SiO2载体上会产生Rh微晶，这时催化剂表面吸附的CO 不可分解，然而将同样含量的Rh负载到ALO3和TiO2载体上后会形成分散度更高 的金属簇，催化剂表面吸附的CO则可分解。另外，Ichikawa等19还证明了使用弱碱性氧化物如LazOs、C2O3、TQ2和ThO2等作为载体负载Rh的催化 剂具有较高的乙醇产量；使用MgO和ZnO等强碱性载体得到的主要产物为甲醇， 而使用AI2O3、V2O5、SnO2和WO3等酸性载体则主要产生甲烷和高级烃。3.4助剂助剂对合成气催化转化制乙醇这一反应的活性、产物
9、分布等都有重要的影 响。 许多高性能的多组分铑基催化剂中都含有Mn、 Fe、 Li 这 3 种助剂20-24 。关于助剂作用本质的常见模型有：助剂影响负载金属的电子性质25 ;助剂修饰金属颗粒的大小和形貌26;助剂稳定Rh活性中心的存在23;助剂加速CO的解离 和插入27 ;助剂参与反应中间体的形成或强烈地修饰中间体的形成28 等。不添加助剂的 Rh 催化剂得到的主要产物是碳氢化合物28 ，通过添加助剂可以 有效 提高乙醇的产率。目前主要研究的助剂包括：过渡金属氧化物，稀土氧化 物（及其化 合物），碱金属和贵金属等。过渡金属助剂在金属-助剂界面提供了与CO中O原子反应的活性位点一般认为，有效的
10、助剂可以修饰 Rh金属簇表 面，在Rh原子和助剂之间形成大量的活性位点。MO键越强，CO就越易分解，这与 Kato 等29 发现助剂氧化物的生成热与 CO 的分解有着密切关系这一 结论 相符。CO与Rh-助剂表面的作用30Rh-M/SiO 2催化剂上不同类型的助剂M对催化 活性和乙醇选择性的影响不同20 31而 Zr、Ti和V等助剂的加入表现出较高的催化活 性，同时Ti和Zr等的加入也表现出较高的乙醇选择性。Li、Na和K等作为第二助剂的加入大大增加了C2含氧化合物的选择性从而助剂对 Rh/SiO2 催化剂的活性和乙醇选择性的影响抑 制碳氢化合物的选择性。而Cr、 Mn、 Zn 等表现出的乙醇
11、产率和选择性都较差。然而，Ojeda等32】和Hu等阴认为，Mn助催化的铑基催化剂是合成气制 乙醇的 一个很有潜力化剂。 Ichikawa 等20,34也发现使用含有 Li 或 Na 的 Rh- Mn/SiO 2催化剂 可得到较高的乙醇选择性。Burch等35使用2%Rh- 10%Fe/AI 2O3催化剂在固定床反 应器中 270 C、 1 MPa 条件下，得到的产物中 乙醇的选择性高达 50%左右。可见 Fe2O3的加入大大抑制了 CH4的形成并提高了乙醇的选择性；金属和助剂之间紧密 的相互作用会增加Rh 与助剂间的界面，该界面会调节化学吸附的 CO 使 C 原子与 Rh 原子键合， O 原
12、子和助剂离 子键 合。可见CO吸附的方式对于CO/H2混合气催化合成含氧化合物来说是极为重要 的。4 结语合成气在 Rh 基催化剂上催化转化为乙醇是碳一化学的重要课题之一，催 化剂 是该研究中的关键因素。 Rh 基催化剂可以使合成气高选择地直接转化为乙 醇，但是 金属 Rh 非常昂贵， CO 转化率不高。从热力学角度来看， Rh 催化剂 上甲醇的形成比 较困难，而甲烷的形成比较容易，这似乎是不可避免地。可以 通过使用适当的载体、 助剂和选择相应的最佳反应条件来获得具有高转化率、 高选择性以及寿命较长的催化 剂。参考文献1 Energy Information Administration (E
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