含氮有机化合物

《含氮有机化合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《含氮有机化合物（45页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、15含氮有机化合物 有机化学讲义-姜国芳 第十五章 含氮有机化合物 学习要求 1掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。 2掌握胺的分类、命名和制法。 3熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 15

2、-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1分类 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2命名 （与卤代烃相似） 3硝基的结构 一般表示为 N=O和一个NO配位键组成） O 1 第十五章 含氮有机化合物 物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： R R + N - +N- R 二、硝基化合物的制备 1烃类直

3、接硝化 芳烃硝化 脂肪族硝基化合物 2卤代烷硝基取代 2 3 NO2 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2NO2CH33 NO2 3CH2NO23NO2 或 NaNO2 RX - R-NO2+R-ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 O N X - NR +X 在不同的溶剂中可 得到不同的主产物 X ONOR+X - 有机化学讲义-姜国芳 三、硝基化合物的性质 物理性质 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 沸点比相应的卤代烃高。 多硝基化合物具有爆炸性。 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 有毒。 比重大于1。 2脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Z

4、n、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼- H，所以有- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 3 RCH2NOO假酸式（主） O酸式（较少）RCHNOHRCHNOONaRCH2NO2+R'H(R'' )R'NO2HR'(R''

5、; )R'NO2HR'(R'' ) 第十五章 含氮有机化合物 （4）与亚硝酸的反应 RCH2NO2+ HONO RCHNO22+ HONO NO2NO蓝色结晶R2NO2蓝色结晶RNO2NaNO溶于NaOH呈红色溶液NaOH蓝色不变第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯

6、环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 1使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如： 4 NO2NH2ClClNO2400 32MPaOHONaOHNO2NO2130NO2 NO2100ONaNO2NO2NO2NO2 有机化学讲义-姜国芳 卤素 在苯环上 基、烷氧 直接连接很难被氨基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433 2使酚的酸性增强 OHOHOHOH NO2O2NNO2 2NO2NO2 pKa9.897.154.090.38 15-2 胺 一、胺

7、的分类和命名 1分类 ArNHNH22伯胺（1 胺）脂 芳ArR2NH仲胺（2 胺）肪 2NH R3N叔胺（3 胺 胺ArNHR ArNRR4季铵盐 2R4季铵碱 2命名 （P434435） 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 二、胺的物理性质和光谱性质 1物理性质 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 仲胺 叔胺 5 第十五章 含氮有机化合物 伯仲叔胺的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。显然，叔胺没有N-H键，因此不能形成氢键，沸点较低。 水溶性：低级易溶于水

8、，随烃基的增大，水溶解度降低。 而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的增加，其溶解迅速降低。 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 毒性：芳胺的毒性很大 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。高级胺是固体。 芳胺是高沸点液体或低熔点固体。 2光谱性质 红外光谱 N-H键：在35003600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键，所以在该区域没有吸收峰。C-N键：13501000 cm-1有伸缩吸收峰。 核磁共振谱 胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。 三、胺的结构

9、 胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体 6 H33 有机化学讲义-姜国芳 和右旋体。 胺的立体化学 1问题的提出：N原子的电子构型: 1S22S22P3 , 键角应是90。 2实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。 H33H3H 氨的结构 甲胺的结构三甲胺的结构 3解释： N原子是不等性的sp3杂化。 四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。 4特征： 形状为锥形 具有孤对电子是亲核试剂 若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。 C253H32H5R332 芳

10、胺 7 第十五章 含氮有机化合物 5芳胺和脂肪胺的结构比较 四、 胺的化学性质 1碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示： RNH2+ H2OKb= RNH3 + OH pKb b 2 RNH2+ HClRNH2+ HOSO3H RNH3Cl RNH3 OSO3H RNH3Cl+ NaOH RNH2 + Cl2O RNH3RNH2 碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH

11、3)2NH > CH3NH2 > NH3 8 有机化学讲义-姜国芳 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 芳胺的碱性 ArNH2 > Ar2NH > Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4

12、.75 9.38 13.21 中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。 2酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。 CH3NH2+RN HOH2 HOH2HOH2 R2N HOH2HOH2 R3NHO HH +-NaNHCH3+H2 若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如N，N-二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。 CH3CH3 NH+ 2 C4H9Li丁基锂 CH3CH3 -+ N Li 2 +C4H10 二异丙基胺 二异丙基氨基锂 (LDA)pKa35 = 9 第十五章 含氮有机化合物 LiN(C2H5)2 N(C2H5)2 苯炔 3. 烃基化反应 脂肪胺