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1、.： 论文 2021020636 密 级： 公开 贵 州 大 学2021届硕士研究生学位论文典型小分子之间弱相互作用的理论研究学科专业： 凝聚态物理 研究方向： 功能材料与纳米技术 导 师： 隆正文 教授 研 究 生： 玉华 中国2021 年 3月1.目 录目录I摘要IABSTRACTII第一章绪论11.1背景和意义11.2研究现状与进展11.3研究的容3第二章几种类型的分子间的弱相互作用42.1氢键42.2德华力62.3卤键72.4其他类型8第三章研究分子间弱相互作用的理论方法93.1量子化学方法93.2 BSSE和CP校正法123.3自然键轨道NBO理论分析133.4 分子中的原子AIM理
2、论分析16第四章过渡态理论204.1过渡态理论原理204.2过渡态理论的开展204.3势能面23第五章HRnCCH 和 *(*=N2, O2, H2O, NH3)分子间相互作用的理论研究275.1 计算方法285.2计算结果和分析285.3 小结34第六章在气相中HRnCCH和*(*=H2O, NH3)反响的过渡态理论研究356.1 计算方法366.2 计算结果和分析366.3 小结41总结42参考文献43致51攻读硕士期间发表的学术论文目录521.摘要本文对惰性气体氡分子参与形成的化合物的成键特点、分子间相互作用的类型等方面进展了从头算的理论研究，研究容包括体系的平衡几何构型、振动频率分析、
3、键距分析、轨道理论分析、分子中的原子理论分析等方面，与此同时还分析了该体系与大气中小分子氨气、氮气、氧气和水相互作用的特点和形成稳定复合物的过程。研究的主要容如下:1用二级微扰理论(MP2)方法研究HRnCCH 与 *(*=N2, O2, H2O, NH3)相互作用的构型和性质，分别在aug-cc-pVTZ-pp和aug-cc-pVTZ水平下探究Rn原子和其他原子。HRnCCH 与 *组成的复合物中，在其势能面上找到3个能量最低点，分别对应三种稳定构型一种环形和两种线性构造。在这些复合物中，H-Rn键的伸缩振动在线性构造C*A中表现为红移，而在线性构造C*B和环形构造C*C中表现为蓝移，最大的
4、红移是在 H3A中的-35.71 cm-1，最大的蓝移是在CH2OB中的76.45 cm-1。同时，还在复合物CH2OC和H3A中发现了极大的红移，分别是O-H键的-154.7 cm-1 和 C-H键的-96.15 cm-1。自然键轨道理论分析说明：在所有的轨道间相互作用中，C*H-Rn之间的相互作用占主导作用。分子中的原子分析说明：势能密度绝对值最大的是0.0220a.u和总电子能量最小的是-0.0055 a.u，对应的都是HRnCCH 和H2O组成的环形构造。2在MP2/aug-cc-pVTZ-pp理论水平上研究了亚稳态物质HRnCCH与大气中H2O和 NH3形成的络合物、过渡态、反响物、
5、产物。在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ-pp理论水平上对优化的几何构型进展了单点能计算。计算说明：HRnCCH与H2O、HN3反响生成HCCH和HRnOH、HRnNH2的能垒分别是56.7 kJmol1、79.1 kJmol1，所以HRnCCH与HRnOH、HRnNH2之间的转化是难于进展的；除此之外，对于HRnCCH与H2O、HN3反响分别生成HRnCHC(OH)H、HRnCHC(NH2)H的活化能是235.9kJmol1、192.9 kJmol1。并且比对应的HCCH与H2O、NH3反响的能垒分别高约17.5kJmol1和10.9 kJmol1，所以HRnCCH比HCCH的反响性降
6、低。关键字：分子间弱相互作用，量子化学计算，氢键，自然键轨道理论NBO，分子中的原子理论(AIM)，过渡态理论.1.ABSTRACTIn the dissertation, we study the chemical properties and reaction processes of transition metal ple*es with ab initio methods, including geometry, electronic structure, chemical bond character, reaction processes and so on. Meanwhile
7、, we also study the novel hydrogen bonding (HB) in the specific.1We have investigated the structures and properties of the hydrogen bonded ple*es formed between HRnCCH and * (* stand for nitrogen, o*ygen, water and ammonia) using MP2 (full) theoretical method at the aug-cc-pVTZ-pp for Rn atom and au
8、g-cc-pVTZ for other atoms. In this study, as for the ple*es between HRnCCH and *, three stationary structures are located (one annular and two linear structures) corresponding to the true energy minima on the potential energy surface. In these ple*es, the red shift of the H-Rn stretch in the linear
9、structure C*A, whereas the blue shift of the H-Rn stretch in the structure linear C*B and the structure circular C*C, the biggest red shift is -35.71 cm-1 in H3A and the biggest blue shift is 76.45 cm-1 in CH2OB. In addition, we found a tremendous red shift in CH2OC (-154.7 cm-1 in O-H bond) and H3A
10、 (-96.15 cm-1 in C-H bond). The natural bond orbital analysis indicates the C*H-Rn orbital interaction plays a key role in the stabilization energy. The atom in molecule shows the largest the absolute value of a.u and the most negative the value of a.u corresponding the most stabilization of the cir
11、cular structure between HRnCCH and H2O.2. In this paper, the ple*es, transition states, reactants and products between HRnCCH and * (*=H2O, NH3) are studied at the MP2/aug-cc-pvtz-pp level of theory. In addition, the single point energies of the stationary points are puted using CCSD(T)/aug-cc-pvtz-
12、pp theoretical method at the MP2-optimized geometries. The calculated results show that the reactions of HRnCCH with * (*=H2O, NH3) lead to the formation of HRnOH, HRnNH2 with activated barriers of 56.7 kJmol1, 79.1 kJmol1 respectively. The results indicate that the conversion between HRnCCH and HRn
13、OH, HRnNH2 is not energetically favored. Additionally, the barriers are puted to be 235.9 kJmol1, 192.9 kJmol1 responsible for the formation of HRnCHC(OH)H and HRnCHC(NH2)H, respectively, which are higher than those of reactions of HCCH with H2O and NH3. Therefore, the reactivity of HRnCCH is lower
14、than that of HCCH. Keywords: intermolecular interaction，Quantum chemical calculations，hydrogen bonding，natural bond orbital(NBO)，atoms in molecules(AIM)，Transition state theory.1.第一章 绪论1.1 背景和意义 因为分子间弱相互作用与自然界中各种生命现象、物理以及化学等学科息息相关。为应对各种功能性分子和新型材料需求的日益增长，将来合成化学不仅要研究分子的构造，更要研究如何构筑分子以上的高级构造功能材料，高级构造材料是
15、以分子间相互作用为根底的,由于分子间相互作用力表现出高强度、高选择性和高方向性而适用于新型晶体构造的设计,所以注重分子间的弱相互作用研究，将会对材料科学的开展产生深远的影响，对从事合成化学材料的工作者设计具有功能性的材料具有指导性的作用。氡Rn位于元素周期表第周期零族，为稀有气体元素，是惰性无色无味气体，熔点为 -71，沸点为-62，易溶于煤油、甲苯、血、水等常见液体中。常温下氡气体在空气中能形成放射性气溶胶而污染空气。自然界中的氡是由镭衰变产生的, 镭又由放射性元素铀衰变而来,即铀起了一个氡的永久源作用。氡对人类的安康影响表现为：第一、在高浓度氡的环境下，机体的血细胞出现变化，如外周血液中红细胞增加，中性白细胞减少，淋巴细胞增多，血管扩，血压下降，并可见到血凝增加和高血糖。氡对人体脂肪有很高的亲和力，特别是氡与神经系统结合产生痛觉缺失。第二、主要表现为肿瘤的产生。由于氡是放射性气体，当吸入人体后，氡衰变过程产生粒子可在人的呼吸系统造成辐射损伤，引起肺癌。流行病学研究说明：氡及其衰变子体的吸入是矿工肺癌发病的重要原因。荷兰认为由氡引起的肺癌为交通事故的2/3；在瑞典，氡被认为在所有癌症诱因中排第五位；美国估计每年有 7000-10000 例肺癌是由于室氡
