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1、概述氨基卟啉的制备与应用氨基卟啉的应用0.引言由于卧啉化合物具有特殊的结构和优越的物理、化学及光学特征，在生命科学、药物化 学、光化学、光生物学、癌症的诊断、气敏元件、模拟光合作用、探索高效利用太阳能2 等方面具有重要的理论意义和应用前景.近年来随着有机光导体材料已经被广泛应用于静电 复印、静电打印、智能复印、激光传真等信息处理复制设备，成为当代信息社会不可缺少的 重要支柱之一，而目前偶氮类和其它一些具有较大共轭体系的化合物是重要的光生载流子材 料.鉴于卧啉类化合物具有大电子的平面发色体系，具有芳香性，能提供-跃迁和电荷转移，构成 具有光导性的基本条件.卧啉体系在可见光区有强烈的光谱响应，并且
2、卧啉化合物的中位侧联 易于修饰，偶氮卧啉化合物和桥联卧啉在光导性能方面的前景已经引起广泛的重视.尤其 5-(4-氨基-苯基)-10，15,20-三苯基卧啉可以作为合成偶氮卧啉的中间体,也可以与其它共轭分 子形成更大的共轭体系，这些都有可能应用于新型的高性能的有机光导材料.1. 含氮多芳氨基卧啉在发光器件的应用多芳氨基卧啉是含有4个含氮芳基氨基的四苯基卧啉衍生物。该类化合物在结构上既含 有类似天然叶绿素分子的环状共轭卧吩结构，又含有已广泛用于光电材料的含氮多芳胺结 构。在这类化合物中，卧吩环的共轭体系可通过氮原子与多个苯环或芳环的共轭体系发生相 互作用。由于整个分子的共轭性增大及N原子孤对电子对
3、参与共轭作用，分子的光谱性质 可能会不同于普通共轭分子。因此，多芳氨基卧啉的合成会对人们研究卧啉化合物的光谱性 质与分子结构共轭性间的关系有一定的帮助。卧啉和多芳胺都是已被广泛应用于有机薄膜电致发光器件的发光材料，并且由于卧啉所 具有的发射红光的特性，二者的结合体多芳氨基卧啉也将有可能具有较好的发光性能，并可 能解决目前有机薄膜电致发光器件中存在的一些问题。现在工作旨在于通过对多芳氨基卧啉的合成来研究发光材料的结构与发光性能之间的 关系，探讨发光材料发光性能随其结构的变化规律，为制备出较为理想的红色电致发光器件 提供发光材料的合成研究基础。2. 氨基卧啉在材料化学上的应用金属卧啉配合物在光电材
4、料方面用途广泛，可用于液晶材料和非线性光学材料等。卧啉 具有很强的发光特性，尤其是与过渡金属配位后发出很强的磷光，而这种磷光又可被02猝 灭，所以被用作光敏器件的磷光材料。卧啉类化合物因为光敏性好、性能稳定和易于修饰等 优点成为分子器件研究的理想模型化合物。分子器件是指在分子水平上由光子、电子或离子 (总称为介体mediato r)操纵的器件。在分子器件中，卧啉可以作为卧啉分子导线、卧啉分子 开关、卧啉超分子天线、卧啉光能转化器、光控制输入输出器、光电子闸门、癌治疗荧光探 针和生物传感器等。3. 氨基卧啉在医学上的应用卧啉具有强的荧光和在肿瘤细胞中容易聚集，在医学研究中可作为检测癌症的光敏剂和
5、 抗癌药物。随着人们对卧啉类物质的不断深入研究，以卧啉类光敏剂为核心的光动力疗法也 逐渐成为继手术、放疗和化疗之外的第四种成熟的癌症治疗方法。光动力疗法(PDF)的基础 是先给予肿瘤组织有选择性摄入作用的光敏剂，然后用一定波长的光照射瘤区，由光敏剂诱 发光动力效应，产生单线态氧(02 )活性物质，它们与生物分子中的氧化敏感基团作用，导 致其氧化失活，最终引起肿瘤细胞死亡而显示治疗作用。目前应用在人类临床试验和已批准 使用的所有光敏剂全部是卟啉类化合物，主要有如下几种：血卟啉、苯并卟啉衍生物、短肽 链修饰的卟啉衍生物、糖基卟啉衍生物、糖肽卟啉衍生物、核苷卟啉衍生物、类固醇卟啉衍 生物、硼烷卟啉衍
6、生物、meso 一四（间一羟基苯基）二氢卟吩（mTHPC）和肽菁类等。4. 氨基卟啉在仿生化学上的应用卟啉是血红素，细胞色素和叶绿素的生物大分子核心部分。利用人工合成的金属卟啉配 合物对血红蛋白、血红素和细胞色素等生物大分子功能进行模拟一直是人们研究的主要目 的。例如，通过合成各种具有不同金属离子或不同取代基以及具有不同轴向配位的金属卟啉 衍生物已经实现了对过氧化物酶、过氧化氢酶、细胞色素P-450等的模拟。人工合成的模 拟物可以克服天然纯化物的缺点，因此利用人工合成的金属卟啉配合物来模拟酶，对酶促反 应机理（如氧的传递、光合作用、酶催化等）的模拟研究在理论上和实际运用上都具有重要 意义。此外
7、，为了更接近生物体内环境，一些大分子也被引入，如卟啉或金属卟啉与环糊精 的包结可作为一类新的人工酶模型。5. 氨基卟啉在分析化学上的应用卟啉类试剂早在20世纪50年代就作为贵金属银的光度分析显色剂而得到应用。到70 年代由于卟啉化合物与金属离子配合物Soret谱带的选用及表面活性剂引入，试剂可溶性及 其测定金属离子的灵敏度大大改善，卟啉试剂被广泛应用于光度法测定许多过渡金属离子。 金属卟啉配合物可制备ISE膜，并可被电聚到硅氧烷、石墨、银电极上。6. 氨基卟啉在能源方面的应用随着石油资源的枯竭，原油价格上升。汽车尾气的大量排放，环境污染日趋严重，可持 续性绿色能源及其利用转换技术的开发迫在眉睫
8、。作为高效清洁能源转换系统的金属空气电 池（MAB ）是一类特殊的燃料电池，它们在电动车上的发展潜力引起了国际上的广泛重视。其 中金属卟啉是空气电极最有希望的催化剂，它能有效促进H2O2分解，使电池的工作电压提高， 增加放电容量。金属卟啉配合物具有高的共轭结构和化学稳定性，对分子氧还原表现出良好 的电催化活性，近几年来成为氧还原电催化剂的研究热点。此外，在利用太阳能方面，卟啉的应用也很重要。人们研究光能转换主要是模拟自然界 绿色植物的光合作用。卟啉是优良的光敏剂，能够有效吸收太阳能，将其转化为电能（光电 转化）、化学能（光化学转化）等，如卟啉作为光敏剂在染料敏化太阳能电池研制方面显示 了优良的
9、性能。氨基口卜啉的合成1. 氨基口卜啉的合成的两种主要方法1.1产物的合成：路线一：用SnCl2还原二硝基卟啉的混合物。路线二：通过原料直接反应得到产物.1.2中间体合成线路：路线一：混合醛与毗咯缩合路线二：硝化法NQj路线一得到的是多种硝基卟琳的混合物，不易分离提纯，目标产物产率低。路线二用硝酸 对四苯基卟琳直接硝化也可能得到多种硝化产物，但是，通过控制HNO3的用量，用TCL监控反 应进程，有可能以二硝基卟琳为主要产物。本文采用路线二合成Cis-和Trans-二硝基卟琳。2. 氨基卟琳配合物的合成金属卟琳配合物能在温和条件下催化氧化烷烃，与生命体内自然酶催化条件极为相似, 因此，金属卟琳配
10、合物不仅是研究对生命活动起重要作用的P2450细胞色素的理想模拟体， 而且是烷烃氧化羟基化的理想催化剂。然而，金属卟琳在液相催化烷烃直接羟基化应用中, 固载的卟琳催化剂易从载体上脱落，使催化剂的使用寿命显著缩短，催化效率降低，而气 相催化原料转化率太低。由此原因，使卟琳催化剂的工业应用受到了很大的限制。因此，卟 琳的固载牢度就成为其工业应用的关键问题。由于氨基在活性炭、硅胶、活性氧化铝等载体 上有很强的吸附力，在载体上的固载牢度大，液相催化反应中催化剂不易脱落。因此，尾式 氨基卟琳金属配合物的研究，不仅对模拟酶的仿生催化，而且对催化烷烃直接羟基化生产 都有较高的理论意义和经济价值。在氨基卟琳中
11、加入DMF和MnCl22H2O加热回流，然后加入适量的CHC13,用水洗涤去除 DMF则能得到氨基卟琳配合物。其合成路线如下：C otii pabcX3 (CH2I iNHCH T4 H 2n2343.高产率合成5-（4-氨基-苯基）-10,15,20三苯基卟琳在二甲苯中加入苯甲醛和间硝基苯甲酸，加热升温至回流，在加二甲苯溶解的毗咯，加入 约乙醇或甲醇，用冰水冷却，得到紫色的晶体.烘箱内干燥得到产品5,10,15,20-四苯基卧琳 （H2TPP） o然后在H2TPP加氯仿和硝酸反应得5-（4-硝基-苯基）-10,15,20-三苯基卧琳。最 后，加入浓盐酸溶解的氯化亚锡的溶液以及少许锡粒还原得5
12、-（4-氨基-苯基）-10,15,20-三 苯基卧琳。4.四（4-硝基苯基）卟琳和四（4-氨基苯基）卟琳的合成四（4-氨基苯基）卧琳（TAPP）是含有4个反应活性基团的卧琳衍生物，可在模拟某些生物 过程或氧化-还原反应的树枝状或簇状分子中作为富电子中心，也可直接用来制备光电器件 或作为光电功能聚合物的功能单体和交联剂，因此,TAPP的合成研究具有重要意义.与其它 氨基卧琳的合成方法相似,TAPP似也应从四（4-硝基苯基）卧琳（TNPP）还原得到，但尚未见有 关报道.Adler法是经典的四硝基苯基卧琳合成方法，但是,NO2基团的强吸电子性使硝基卧 琳合成的产率较低且难以纯化.最近在溶剂-催化剂法
13、合成其它取代苯基卧琳的基础上提出 了一种较为理想的TNPP及TAPP的合成路线.TNPP的合成:先通过硝基苯中加入乳酸反应，在滴溶有对-硝基苯甲醛和毗咯的硝基苯 溶液，继续反应，分离提纯得到亮紫色TNPP晶体.TAPP的合成:将TNPP溶于浓盐酸，室温下滴加溶有SnCl2 - 2H2O的浓盐酸溶液反应， 分离得得亮紫色TAPP晶体。氨基卟啉前景的展望卧啉化合物或其相关化合物的应用，随着科学的发展越来越显示出重要作用。在医学方 面，目前有关癌症诊断和治疗与卧啉生化代谢的关系报道很多。人造血浆的合成亦离不开卧 啉化合物。在农业上因为植物卧啉叶绿素的生合成机理已完全解明，尤其5-氨基-Y-酮戊酸 对
14、除草作用机制的解明，对未来农业除草剂技术的发展具有可观的前景。卧啉还作为光增感 剂可促进水的光分解,为21世纪干净能源一氢能源的产生提供可能的途径。目前利用卧啉作 为分子机能材料对未来情报信息的表示、传递、识别，超导材料的制备以及太阳能电池的开 发利用研究属热门课题。用其它金属离子代替铁卧啉中的亚铁离子，可得到一系列的高分子 生物合成材料，这些具有特异机能的材料具有可观的发展前景。1. 碳纳米管是当前化学、物理、生物及材料科学研究领域的前沿热点，对卧啉-碳纳米 管复合物体系的研究更是十分年轻.目前得到的体系在光电转换、纳米器件、化学-生物传 感器等领域已有所应用，并将在以下几个方面得到更为深入
15、的研究成果：利用二者作为理 想的纳米尺度超分子结构单元的特点，设计合成新型的超分子体系，实现基于二者的碳纳 米管二维和三维组装结构;通过氢键及其它非共价作用形成结构更为有序的可控超分子体系; 提高卧啉-碳纳米管复合物体系的光电转换效率.随着对卧啉-碳纳米管复合物及其类似体 系研究的不断深入，相关研究成果将展现出更为广阔的应用前景，使之在纳米科学的研究 中扮演越来越重要的角色2. 近年来，卧啉类化合物已广泛应用于酶模拟、光疗、肿瘤的靶向性杀伤和分子探针等 领域。而氨基酸是金属酶的主要组成部分，在金属蛋白酶中，氨基酸对生物活性往往起着重 要作用。因此，现已设计合成了含有氨基酸的卧啉化合物，并对其荧
16、光性质、二氧化碳吸附 及与生物阴离子的热力学作用进行了研究。首先，通过两条不同的合成路线得到了含羟基 卧啉一5，10，15, 20-四（4-羟乙氧基苯基川卜啉，并通过质谱、核磁、红外等方法对目标 化合物进行了结构表征。同时，研究了目标化合物在不同溶剂和pH条件下的吸收和发射光谱 变化，结果表明，目标化合物的吸收和发射光谱随溶剂和周围酸性环境发生变化。第二， 以两种方式合成了含有组氨酸的卜啉化合物。一种是以酯作为连接，另一种是以酰胺作为连 接。在第一类中，采用一步合成法成功地合成出5种meso对-2-叔丁氧羰基（咪唑-2-N对 甲苯磺酰基）组氨酰氧基乙氧基苯基卜啉单体。获得了比较高的产率，光谱研究表明，取代 基对于卜啉的发射光谱具有很大影响。在第二类中，利用氯化亚锡还原、DCC缩合及脱保护 反应合成出含有游离氨基、游离咪唑基和同时具有游离氨
