纳米铁氧体磁性材料的制备

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1、piwNORTH UNIVERSITY OF CHINA材料科学前沿题 目：纳米铁氧体磁性材料学院： 理学院班 级：Y130802名：学 号:S摘要：铁氧体纳米磁性材料是一类非常重要的无机功能材料，其应用涉 及到电子、信息、航天航空、生物医学等领域。综述了纳米结构铁氧体 磁性材料化学制备方法的研究进展，以及它们的应用，分析了其存在的 问题，展望了研究和开发纳米结构铁氧体磁性材料的新性能和新技术的 应用前景。关键词：纳米磁性材料；铁氧体；制备；应用铁氧体是从20世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材 料。与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频 时具有较高的磁导率等优

2、点。随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯 广播、自动控制、计算技术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛， 已经成为不可缺少的组成部分，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示 和污染处理等方面，也开辟了广阔的应用空间。在生产工艺上，铁氧体 类似于一般的陶瓷工艺，操作方便易于控制，不像金属磁性材料那样要 轧成薄片或制成细粉介质才能应用。由于铁氧体性能好、成本低、工艺 简单、又能节约大量贵金属，已成为高频弱电领域中很有发展前途的一 种非金属磁性材料1 铁氧体的晶体结构铁氧体作为一种具有铁磁性的金属氧化物，是由铁和其他一种或多 种金属组成的复合氧化物。实用化的铁氧体主要有以下几种晶体类刑 11尖晶石型铁氧

3、体尖晶石型铁氧体的化学分子式为MnFeO或M0Fe 0 , M是指离子半径与2 4 2 3二价铁离子相近的二价金属离子(Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、C02+等)或平均 化学价为二价的多种金属离子组(如Li Fe )o以Mn2+替代Fe2+所合成的复合0.5 0.53氧化物MnFeO称为锰铁氧体，以Zn2+替代Fe2+所合成的复合氧化物ZnFe 0称2 4 2 4为锌铁氧体。通过控制替代金属，可以达到控制材料磁特性的目的。由 一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组分铁氧体。由两种或两种以上 的金属离子替代可以合成出双组分铁氧体和多组分铁氧体。锰锌铁氧体 (MnZnFe O )

4、和镍锌铁氧体(NiZnFe 0 )就是双组分铁氧体，而锰镁锌铁氧体2 4 2 4(MnMgZnFe O )则是多组分铁氧体。2412磁铅石型铁氧体磁铅石型铁氧体是与天然矿物磁铅石 Pb(Fe Mn Al Ti )0 有类似晶7.5 3.5 o.5 0.5 19体结构的铁氧体，属于六角晶系，分子式为MFeO或Bao6FeO , M为二价l2 19 2 3金属离子Ba2+、Sr2+、Pb2+等。通过控制替代金属，也可以获得性能改善的 多组分铁氧体。13石榴石型铁氧体石榴石型铁氧体是指一种与天然石榴石(Fe，Mg)A1(SiO)有类似晶体结3 2 4 3构的铁氧体，属于立方晶系，分子式为RFeO或3

5、Me0 5Fe 0，M表示三价3 5 122 32 3稀土金属离子 Y3+、 Sm3+、 Eu3+、 Gd3+、 Tb3+、 Dy3+、 Ho3+、 Er3+、 Tu3+、 Y3+b 或LU3+等。 如果其他金属离子M3+或(M2+M4+)置换部分Fe3+，就组成了石榴石型复合铁氧 体。14钙钛矿型铁氧体钙钛矿型铁氧体是指一种与钙钛矿(CaTiO )有类似晶体结构的铁氧体,3分子式为RFe0， M表示三价稀土金属离子。其他金属离子M3+或(M2+M4+)也3可以置换部分Fe3+，组成复合钙钛矿型铁氧体。2纳米尖晶石铁氧体磁性材料的制备经典的制备方法是陶瓷方法，需要很高的温度和很长的反应时间，而

6、且伴随研磨，这就导致了杂质的产生。化学法制备在近几年引起了人们的广泛关注，化学合成法制得的材料颗粒尺寸、形状、组分可控，而且材料的性能可根据条件进行改善，发展较快的制备纳米结构铁氧体的方法有溶胶凝胶法、化学共沉淀法、前驱体热解法、水热法、自蔓延燃烧法、微乳法和模板法等。21溶胶凝胶法金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成 均相溶胶，进一步陈化成为湿凝胶，经过蒸发得到干凝胶，烧结，得到 致密的纳米颗粒材料。其磁性能与干凝胶的焙烧温度和铁氧体的含量有 关。Hutlova等i采用改进的溶胶-凝胶法。得到高矫顽力的SiO包裹CoFeO的2 2 4纳米颗粒。有文献报道了溶胶-凝胶法可

7、制得 SiO 包裹的 y-FeO 纳米颗粒，2 2 3 并详细地研究了反应组分、温度等对产物的磁性能影响。通过 WO 微 乳法形成纳米胶束限制大小，可制得分散于微米抗磁基体中超顺磁纳米 晶；改变基体材料后，采用类似的方法制得FeO / A10复合材料。Gao等22 3 2 3将含有Fe2+和Fe3+的水溶液逐滴加入到含有CTAB的甲苯溶液中，搅拌4 h后 加入NH H0,再加入硅酸乙酯，得到球形纳米磁性材料均匀分散在SiO322基体中的纳米磁性复合材料。用以柠檬酸为络合物的络合物型溶胶一凝胶法在相对低的温度制 备了单一的z型铁氧体，并表现出良好的磁性能。Xiong等3采用硬脂酸溶 胶凝胶法制备

8、了 CoCrFeO 和 BaCoFe O 纳米晶，并研究了他们的磁性能。4 4236 6O22 化学共沉淀法化学共沉淀法是制备铁氧体的一种常见的方法。 Ryu 等4通过化学共沉淀法制得Co Ni Fe0纳米颗粒，发现热处理温度在400一600 oC，矫顽力随1-x x 2 4温度的升高而增加，当磁性纳米颗粒大小为20-30 nm，其矫顽力可达1 450 1 800Oe。采用该法制得的纳米颗粒，用油酸包裹，经酸化、洗涤和分离， 得到不同直径纳米颗粒。然后重新分散、沉积，用尼龙薄膜过滤扩散到Langmuir 薄膜上，得到两维纳米颗粒阵列。刘辉等5以水合硫酸锌和水合三 氯化铁为原料，在微量相转化催化

9、剂的存在下，用沸腾回流的方法制备 了纳米铁酸锌微晶。共沉淀法制备的铁氧体粉末表面常吸附Cl 一、S02-、Na+等杂质，为4 了得到高纯度的铁氧体，通常采用加入添加剂的方法，在碱性溶液中成 功合成了纯度高、均匀性好，颗粒度为1um左右的不同Zn含量的锌铁氧 体超细粉末。23前驱体一热解法前驱体一热解法是利用金属阳离子与阴离子在低温下发生化学反 应形成稳定的化合物或络合物，或者在溶液中发生聚合反应形成稳定的 金属聚合物，经过高温焙烧得到纳米氧化物。该法制得的颗粒纯度高、 均匀性好、所需时间短、操作简单，可连续制备且通过改变操作条件可 制得各种形态和性能的纳米微粉。近年来，采用单分子前驱体制备铁氧

10、体纳米磁性材料越来越受到关 注。Duan等6采用一种新的合成路线，先形成单分子前驱体双氢氧化物金 属盐。然后在900C灼烧，制得铁氧体纳米颗粒。Fu等7通过实验论证和 条件筛选，发现丙烯酸盐聚合后热分解得到的纳米级铁氧体颗粒分散性 好、粒度分布均匀和工艺参数易控，并具有软化学特征，尤其可大量制 备纳米级铁氧体。24水热法桑商斌等哺8采用水热法制备了单相、无硬团聚的10一20 nm锰锌铁氧 体纳米晶。Yu等9将金属锌片和FeC l作为起始反应物，通过水热法制备出2ZnFeO超微粒子，粒径达到300 nm,在80 K和300K时饱和磁化强度分别达到2461.2 A m2 / kg 和 54. 6A

11、 m2kg。 通过水热法还能制备出 Ni Zno FeO 纳米0.50.52 4粒子、钴铁氧体纳米粒子以及六角片状钡铁氧体纳米颗粒。付绍云等 10 采用水热法合成软磁材料 MnFeO 纳米晶，并研究了形成机理以及反应条24件(如温度)对磁性能的影响。近年来，微波水热法合成铁氧体纳米磁性材料取得了明显进展。用 有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理可制备铁氧体磁性材 料。通常采用金属配合物或盐，在有机溶剂中经溶剂热处理后得到尖晶 石结构的铁氧体纳米颗粒。2.5 自蔓延燃烧合成法李矗等11采用自蔓延燃烧合成法合成了不同的铁氧体系列，并通过 对燃烧合成产物的 Mossbauer 谱分析，研究了

12、产物的结构和组分。岳振星 等12将粉末的溶胶.凝胶湿化学合成法和白蔓延高温合成法结合起来， 合成的铁氧体粉末因具有纳米尺度而表现出铁磁相和顺磁相共存。采用 燃烧合成法合成纳米尖晶石铁氧体，主要通过控制燃料和氧化剂的摩尔 分数来控制颗粒大小。2. 6 微乳液法肖旭贤等13 TX-10+AE09 /正戊醇/环己烷/水为微乳体系，制备了大小均匀，粒径为2050nm的CoFeO纳米颗粒。un等网将Fe(acac)3加入含有油酸、24油酸氨的二苯醚溶液中制得 FeO 纳米晶；当 Co(acac) 或 Mn(acac) 与 Fe(acac) 以2 4 2 2 3l： 2混合，可制得CoFeO或MnFeO纳

13、米晶。Pileni等何在Fe和Co盐水溶液中加2424入一定量的SDS,形成Co(DS)和Fe(DS)胶束，用NaOH调节pH值，生成纳米22磁性颗粒。将表面活性剂SDS加入CoCl和FeCI的水溶液中，搅拌成微乳液，22然后加入CHNH溶液，并搅拌3 h，离心得到颗粒均匀的纳米钻铁氧体。32用甲苯作为油相， NaDBS 或 SDS 作为表面活性剂，分别制得了磁性能优异的 MnFe204 和 CoCrFe0 纳米晶。4微乳法还可制备纳米棒、纳米线和核壳结构等。w00等16在FeCl的水3 溶液中加入含有油酸的苯醚溶液，搅拌，加人环氧丙烷（作为去质子剂），经多步处理后得到Fe0纳米棒。采用CRA

14、B /水/环己烷/正戊醇组成的反23胶束体系中，还可以得到其它铁氧体纳米棒，如钴铁氧体纳米棒。核壳结构的 MnFeO/ SiO 复合磁性材料可以通过反胶束法制得；且用类似方法2 4 2可得到核壳结构的MnFeO /聚苯乙烯纳米磁性复合材料。2427 模板法Ji等17 先将钻和铁盐按计量比溶解于柠檬酸和乙二醇中，140 C下酯化并形成溶胶，然后将多孔阳极氧化铝模板浸入其中，取出在80 C下干燥变成凝胶，在500 cc焙烧后，即得到CoFeO纳米线，而且发现升温速率为240. 6C/ rain。焙烧后产物矫顽力高达l 405 Oe。 3铁氧体纳米磁性材料的应用铁氧体纳米磁性材料除了大量地用作磁芯元

15、器件材料，还可用作磁 记录介质、磁性液体、磁性药物和吸波材料。3. 1 磁记录介质钡铁氧体磁粉既可以用于纵向记录，又可以用于实现更高记录密度的垂直记录，除已应用在软、硬磁盘上，还广泛用于各种磁卡上。特别是为保持机密性的高档磁卡。用它涂敷的磁带矩形比高，化学稳定性和温度稳定性优良，可用传统的涂布工艺进行生产，价格低廉，是具有良 好应用前景的高密度垂直磁记录介质。32磁性液体 磁性液体是一种新颖的液体磁性材料。用于制备磁流体的磁性材料 通常有yFeO , MFe O (M=Fe, Co, Ni, Mn)和合金等，目前应用最多的是Fe O ,2 3 2 4 3 4 能均匀地分散在水、润滑油、硅油及氟醚油等载液中,经混合而成的胶 体物质。由于每一个粒子的表面都形成一层很薄的分子层弹性薄膜,因 而在重力、强磁场、离心力等的作用下,微粒都不会发生聚合、沉淀, 具有防止铁粒子相互粘合的功能。磁性液体的这种奇异特性,使它成为 大力发展的新型材料之一,并有着广阔的应用前景。33磁性药物 纳米磁性材料及其生物医学中应用研究是纳米生物