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1、资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。青岛科技大学 博士研究生学位论文开题报 告 书研究生姓名 李 皓 导师姓名 宗成中 学院 高分子科学与工程 系( 所、 中心) 专业 高分子化学与物理 研究方向 高分子合成化学、 分子设计 入学时间 9月 青 岛 科 技 大 学 研 究 生 处年 月 日学位课程学习情况课 程 名 称成 绩现代科技革命与马克思主义89科技英语80专题研讨中第二外语94其它课程学习情况课 程 名 称成 绩高分子科学进展95材料科学导论87 研究生工作秘书签名: 拟 定 学 位 论 文 题 目负载催化剂合成s-PB/TPB/TPI釜内共混物及其结构性能研
2、究 本研究题目是否属导师课题的一部分? 如果是的话, 属哪一部分? 并注明该课题名称、 编号、 经费来源。学位论文的类型( ) 1 基础研究( )2 应用基础( )3 应用研究( )4 其 她( )一、 选题依据( 包括研究目的、 意义, 国内外研究现状和发展趋势并附参考文献) : 历经50多年的发展, 中国已成为世界合成橡胶生产大国, 的合成橡胶产能已位居世界第二位。与此同时合成橡胶的原料供应能力也在不断增强, 预计到 , 中国丁二烯资源量将会达到218万吨, 异戊二烯的资源量也会达到35万吨, 充分的原料供应给合成聚二烯烃产业带来良好的发展。间同1,2-聚丁二烯( s-PB) 是一种同时具
3、有塑料和橡胶性质的高分子材料, 间规度低的聚丁二烯呈现出弹性体特征, 而间规度高的聚丁二烯则是一种半结晶塑料。当前s-PB研究主要集中在聚合物的合成方面, Ricci G.等1以FeCl2L2(L: Phen or bipy)-MAO为催化剂, 合成的s-PB中1,2-结构含量67%, 熔点93, 间规度36.9%。杨德才等人2采用Fe(acac)3, Al(i-Bu)3和DEP为催化剂, 合成出1,2-结构含量为89.3%, 间规度86.5%, 熔点179的s-PB, 并用电子显微镜和衍射技术确定其晶体结构。张林等人3用有机三价铁化合物为主催化剂合成了一种间规度为86%的s-PB, 并对其基
4、本物理性能进行表征。张成武等4用修正Avrami方程的Jeziorny法、 Ozawa法对s-PB与PP共混物的非等温结晶过程进行了研究。日本的JSR公司5自1966年起开始对s-PB的合成, 加工及应用进行了充分的研究, 申请有关专利, 并逐渐完善产品品种。反式-1,4-聚异戊二烯( TPI) 和反式-1,4-聚丁二烯( TPB) 也是具有橡胶和塑料性质的高分子材料。国内外对TPI和TPB的研究较多。Horne6用Ti(OR)4-AlEtCl2聚合异戊二烯, 经过改变钛酸酯基R的结构和溶剂, 能够得到TPI。杜爱华等7研究了TPI的硫化特性以及与NR、 SBR等的并用性能。发现TPI的硫化过
5、程有明显三阶段特性, TPI可有效降低轮胎滚动阻力, 能广泛适用于各种高速节能轮胎。倪秀元课题组8研究了端羟基TPI与二异氰酸酯TDI嵌段共聚物的结晶行为和聚集态结构, 发现共聚物中TDI与TPI链段分相存在, 存在明显的相界面, 其中TPI以低熔点结晶态存在, 同时合成的共聚物具有形状记忆效应。黄宝琛等9采用MgCl2负载TiCl4催化剂用于反式聚异戊二烯的合成, 催化效率达到50kgTPI/gTi。其催化剂活性比传统Ziegler-Natta催化剂有显著提高。另外她们还采用负载型钛催化剂合成Bd-Ip共聚物, 发现非均相钛系催化剂在合成二烯烃共聚物是易于生成嵌段结晶性共聚物和均聚物10。P
6、hilips石油公司11以Me2S、 LiAlH4和TiCl4为催化剂在环己烷聚合丁二烯, 所得TPB反式-1,4-结构含量为97.4%。固特异公司12将TPB与其它二烯烃橡胶共混, 用于轮胎胎面, 可使轮胎具有高的牵引力和耐磨性, 并降低滚动阻力; 用于轮胎侧壁, 可增强其耐绕曲性能。本课题组已在前期开展了间同聚丁二烯的合成工作13, 掌握了以环烷酸钴-三异丁基铝在加氢汽油中合成s-PB的关键技术, 经过添加乙腈, 改进聚合产物的外观形貌, 能有效提高转化率。对s-PB/PS, s-PB/EPDM和s-PB共混物的釜内合成及表征进行了详细的研究14, 为开展s-PB/TPI共混物的釜内合成做
7、了铺垫。本申请将采用MgCl2负载钛催化剂、 SiO2/MgCl2复合载体钛催化剂、 SiO2负载环烷酸钴催化剂, 以及载体型钴-钛复合催化剂。直接在反应釜内合成s-PB/TPI共混物, 经过分步加料的方式, 先引发钛活性中心, 合成TPI, 同时合成s-PB的Co活性中心得以保持, 再经过添加第三组分, 能够引发s-PB的合成。控制反应釜工艺条件, 以期得到s-PB/TPI的多种共混物。经过反应釜内直接合成共混物。并对不同硫化阶段下共混物的结构和性质进行表征分析, 探索共混物的应用前景。提出上述设想有以下几个方面的理由: 1.s-PB、 TPI虽然已有报道, 但大多集中在聚合物的合成, 加工
8、等方面。对s-PB/TPI共混物当前还未见有文献报道。我们提出s-PB/TPI共混物的反应釜合成这一新方法, 不同于以往的共混方法, 值得探索。2.s-PB和TPI同为聚二烯烃, 具有较好的相容性, 因此经过调整合成条件, 能够获得相容性好的均相共混体系。3.s-PB和TPI都是热塑性弹性体, 结构中有双键, 经过硫化能够成为橡胶材料。根据硫化交联三个阶段的理论, 研究共混物的交联机制及其结构与性能的关系, 探索共混物的应用前景, 以期获得多种用途的新材料。1. Ricci G., Morganti D., Sommazzi A. Polymerization of 1,3-dienes wi
9、th iron complexes based catalysts: Influence of the ligand on catalyst activity and stereospecificityJ. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, ,204 205:2872932. 陈晔, 杨德才, 胡雁鸣等. 间同立构1,2-聚丁二烯的合成和形态结构研究J.高等学校化学学报, , 24(11):211921213.张林, 宋玉萍, 谭振明等.铁系间同1,2-聚丁二烯的合成与性能J.合成橡胶工业, , 32(4):2642684.张成武, 黄玉东
10、, 张学全.PP/s-1,2 PB共混物的非等温结晶动力学J.高分子材料科学工程, , 24(9):1081115.Furuichi, Minoru. Butadiene TPE ”JSR-RB”J. , ,77986. S. E. Horne Jr., C J Corman. J. Polymer Sci.,Polym. Chem.,1971,(9):3039 7. 王付胜, 杜爱华, 黄宝琛.反式-1,4-聚异戊二烯的性能及其在轮胎中的应用J.橡胶工业, ,52(12):7627648. Xiaohui Sun, Xiuyuan Ni. Block copolymer of trans-p
11、olyisoprene and urethane segment: crystallization behavior and morphologyJ. Journal of Applied Polymer Science, ,94:228622949.黄宝琛, 宋景社, 贺继东等, 高反式-1,4-聚异戊二烯的新合成方法P, 中国, CN1117501A, 199510.贺爱华, 姚薇, 黄宝琛等.负载钛体系催化剂催化高反式丁二烯-异戊二烯共聚物J.高分子学报, , (1):192411. Naylor Floyd E. Catalysts for producing high trans-p
12、olybutadieneP. US3926933, Dec,16,197512.Sandstrom Paul H., Francik W. P., Smith D. M.Tire with tread base rubber blendP. EP0505904, Sep.30.199213.宗成中, 董兰国, 张永红等.钴系催化剂配位聚合制备间同丁二烯的研究J.弹性体, , 15(1):71114.董兰国, 韩伟健, 宗成中.Preparation and characterization of high 1,2-syndiotactic polybutadiene/polystyrene i
13、n situ blendsJ.合成橡胶工业, , 28( 3) : 219二、 研究内容( 说明课题的具体研究内容, 重点解决的问题) : 研究内容: 1 负载型钛催化剂和钴催化剂的制备和表征; 2 s-PB/TPI/TPB共混物的釜内合成和表征; 3 经过AFM, XRD, FTIR, DSC等手段研究s-PB/TPI/TPB共混物的聚集态结构, 微观形态, 相分离度等; 4 研究s-PB/TPI/TPB共混物在硫化交联过程中大分子链结构的演变及其对共混物结晶行为的影响, 以及s-PB/TPI/TPB共混物由塑料型向橡塑型的转变过程; 5 s-PB/TPI/TPB共混物基本力学性能的研究,
14、包括拉伸强度, 冲击强度等的测定, 以及老化性能, 动态力学性能的测定, 归纳其与交联过程的关系。研究目标: 建立一种采用负载型催化剂在反应釜内直接合成制备s-PB/TPI/TPB共混物的新方法, 经过调整反应釜合成条件使共混物达到分子水平上的互相混合, 同时经硫化交联实现由塑料共混物向橡塑共混物的转变。拟解决的关键问题: 1合成性能稳定, 使共混物为均相体系是本研究的关键之一。主要的问题是如何使三种聚合物达到分子水平上的互相混合, 并保持很好的结构稳定性。2S-PB、 TPB、 TPI都是能够结晶的聚合物, 在常温下三种聚合物都呈现硬质塑料的性质, 研究硫化交联过程中从塑料到橡塑材料的转变机制和规律也是一个关键问题, 这是对共混物未来应用前景的理论依据。三、 创新之处:本课题提出采用负载型催化体系在反应釜内原位生成s-PB/TPI/TPB共混物, 利用二烯
