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1、4.3硅酸盐的分析4.3.1二氧化硅的测定1.重量法 （1）盐酸脱水重量法 方法原理 试样与碳酸钠或苛性钠熔融分解后，试样中的硅酸盐全部转变为硅酸钠。熔融物用水提取，盐酸酸化，相当量的硅酸以水溶胶状态存在于溶液中。当加入盐酸时，一部分硅酸水溶胶转变为水凝胶析出，为使其全部析出，将溶液在105110下烘干1.52h，蒸干破坏胶体水化外壳而脱水形成硅酸干渣。再用盐酸润湿，并放置510min，使蒸发过程中形成的铁、铝、钛等的碱式盐和氢氧化物与盐酸反应，转变为可溶性盐类而全部溶解。过滤，洗涤，将所得硅酸沉淀连同滤纸一起放入铂坩埚，置于高温炉内，逐渐升温至1000灼烧1h，取出冷却，称重，即得SiO2的
2、质量。 结果计算SiO2 的质量分数按下式计算 方法讨论 一次脱水硅酸的回收，依操作条件不同可达97%99% 。高准确度要求时，必须对残留在滤液中的硅酸解聚，并应用硅酸与钼酸盐形成硅钼酸的颜色反应光度法测量残余SiO2的质量，再将此质量加到上式的结果中，按下式计算：若样品含有重金属，则先称样品于250mL烧杯中，加15mLHCl，加热 10min，再加入5mLHNO3，继续加热并蒸发至干，再加5mLHCl蒸干，重复2次以除尽NOCl。加5mLHCl及50mL水，加热使盐类溶解，中速滤纸过滤，残渣全部移入滤纸内，热水洗残渣及滤纸数次，将滤纸及残渣放入铂坩埚，低温至高温将滤纸完全灰化，再加入无水碳
3、酸钠适量熔融。 样品中F-0.3%时，在脱水过程中会与硅酸形成SiF4挥发，使硅的测定结果偏低。可加0.5g固体硼酸使与氟结合成为 HBF4，在以后的蒸发溶液时，氟成BF3形式逸去，但过剩的硼在硅酸脱水时以硼酸状态混入硅酸沉淀中，灼烧成三氧化二硼。当用氢氟酸硫酸处理时，三氧化二硼与氟生成BF3而逸出，使二氧化硅结果偏高。故需在沉淀灼烧后用甲醇处理，使硼全部呈硼甲醚B(OCH3)3挥发除去。 沉淀及滤纸放入铂坩埚灼烧时，应先低温灰化，再逐渐升高温度使滤纸全部灰化。目的是防止滤纸尚湿时如果升温过快，将使滤纸部分碳化并渗入沉淀当中，经高温处理亦难以氧化，到后面加HF处理后灼烧时才可除去，这样会导致S
4、iO2含量偏高。 由于蒸干脱水的硅酸沉淀会夹杂某些杂质，沉淀须用氢氟酸和硫酸加热处理，使二氧化硅呈四氟化硅挥发逸出。即向恒重的坩埚中加入0.5mLH2SO4(1+1)和57mLHF，加热至冒SO3白烟，用水冲洗坩埚壁，再加热至白烟冒尽，取下，在高温炉中于10001100灼烧15min，取出，在干燥器中冷却20min，称量其质量。反复灼烧及称量，直至恒重。HF处理前后两次称量的质量之差就是SiO2质量。（2）氯化铵重量法方法原理 试样以无水碳酸钠烧结，盐酸溶解，加固体氯化铵于沸水浴上加热蒸发，使硅酸凝聚。滤出的沉淀灼烧后，得到含有铁、铝等杂质的不纯的二氧化硅。沉淀用氢氟酸处理后，失去的质量即为纯
5、二氧化硅的量。加上从滤液中比色回收的二氧化硅量，即为总二氧化硅的量。 结果计算 同盐酸脱水重量法。 方法讨论 在水溶液中绝大部分硅酸以溶胶状态存在。当以浓盐酸处理时，只能使其中一部分硅酸以水合二氧化硅(SiO2nH2O)的形式沉降出来，其余仍留在溶液中。为了使溶解的硅酸能全部析出，必须将溶液蒸发至干，使其脱水，但费时较长。为加快脱水过程，使用盐酸加氯化铵，既安全，效果也最好。 由于水泥试样中会含有不溶物，如用盐酸直接溶解样品，不溶物将混入二氧化硅沉淀中，从而导致分析结果偏高。在国家标准中规定，水泥试样一律用碳酸钠烧结后再用盐酸溶解。若需准确测定，应以氢氟酸处理。 以碳酸钠烧结法分解试样，应预先
6、将固体碳酸钠用玛瑙研钵研细。而且碳酸钠的加入量要相对准确，需用分析天平称量0.30g左右。若加入量不足，试料烧结不完全，测定结果不稳定；若加入量过多，烧结块不易脱埚。加入碳酸钠后，要用细玻璃棒仔细混匀，否则试料烧结不完全。 用盐酸浸出烧结块后，应控制溶液体积，若溶液太多，则蒸干耗时太长。通常加5rnL浓盐酸溶解烧结块，再以约5mL盐酸(1+1)和少量的水洗净坩埚。2. 氟硅酸钾酸碱滴定法（1）方法原理 在强酸介质中，在氟化钾、氯化钾的存在下，可溶性硅酸与F-作用时，能定量地析出氟硅酸钾沉淀，该沉淀在沸水中水解析出氢氟酸，可用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，从而间接计算出样品中二氧化硅的含量。 （
7、2）结果计算SiO2 的质量分数按下式计算 （3）方法讨论 试样溶解时用塑料烧杯，过滤沉淀时用涂腊漏斗或塑料漏斗，而不用玻璃仪器，是为了防止氢氟酸腐蚀玻璃而带入空白。 当（SiO2）20%时，采用直接滴定法。即将锥瓶中溶液加热煮沸1min，立即用NaOH标准滴定溶液滴定释放出的HF，至溶液由黄色变为红紫色为终点，记录消耗的NaOH标准滴定溶液的体积。 当（SiO2）20%时，中性煮沸水解不够完全会使结果偏低，此时采用返滴定法。在有过量碱存在下，迅速中和水解释出的HF，可确保大量硅氟酸钾水解，结果准确。即于锥形瓶中的溶液里加过量NaOH标准滴定溶液(每20mgSiO2约需加10mL0.2500m
8、ol/LNaOH)，加热煮沸，立即以HCl标准滴定溶液滴定过量的NaOH，至紫红色转为黄色为终点，记录消耗的HCl标准滴定溶液的体积。3.硅钼杂多酸光度法 （1）方法原理 在一定的酸度下，硅酸与钼酸生成黄色硅钼杂多酸（硅钼黄）H8Si(Mo2O7)6，在波长350nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得硅含量。若用还原剂进一步将其还原成蓝色硅钼杂多酸（硅钼蓝），也可以在650nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得硅含量，此为硅钼蓝光度法，该法更稳定、更灵敏。 （2）结果计算SiO2的质量分数按下式计算 （3）方法讨论 硅酸在酸性溶液中能逐渐地聚合，形成多种聚合状态，其中仅单分子正硅酸能与钼酸盐生成黄
9、色硅钼杂多酸。因此，正硅酸的获得是光度法测定二氧化硅的关键。硅酸的浓度愈高、溶液的酸度愈大、加热煮沸和放置的时间愈长，则硅酸的聚合程度愈严重。实验中控制二氧化硅浓度在0.7mg/mL以下、溶液酸度在0.7mol/L以下，则放置8d，也无聚合现象。可采用返酸化法和氟化物解聚法防止硅酸的聚合。正硅酸与钼酸铵生成黄色硅钼杂多酸有两种形态，即-硅钼酸和-硅钼酸。-硅钼酸被还原后产物呈绿蓝色，max742nm，不稳定而很少用；-硅钼酸被还原后产物呈深蓝色，max810nm，颜色可稳定8h以上，分析上广泛应用。酸度对其形态影响最大，若硅钼黄测定硅，控制溶液pH3.03.8；若用硅钼蓝光度法测定硅，宜控制生
10、成硅钼黄酸度在pH1.31.5为最佳。4.3.2三氧化二铁的测定1. 重铬酸钾氧化还原滴定法（1）方法原理 应用铁离子的氧化-还原特性，在酸性溶液中用Sn2+将Fe3+还原为Fe2+，过量的Sn2+用HgCl2氧化消除，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准滴定溶液滴定Fe2+，至溶液出现蓝紫色为终点。 （2）结果计算 Fe2O3的质量分数按下式计算 （3）方法讨论 在试样空白溶液中加入2滴SnCl2溶液后，需加入几滴0.005000mol/L 硫酸亚铁铵溶液，再按试样溶液步骤进行滴定。 为了迅速地使Fe3+还原完全，常将制备溶液控制约50ml时，趁热滴加SnCl2溶液至黄色褪去。浓缩至
11、小体积，一方面是提高酸度，防止SnCl2的水解；另一方面是提高反应物的浓度，有利于Fe3+的还原和还原完全时对溶液颜色变化的观察。而趁热滴加SnCl2溶液，是因为Sn2+还原Fe3+的反应在室温下进行得缓慢，加热至近沸，可大大加快反应速度。 （3）方法讨论 在加入HgCl2除去过量的SnCl2时，必须在冷溶液中进行，而且此时应有银白色丝状沉淀出现。是因为如果在热溶液中加入HgCl2，HgCl2可以氧化Fe2+，使测定结果不准确；如出现的不是银白色丝状沉淀而是黑色，表示SnCl2过量太多，实验失败，应弃去重作。2. EDTA配位滴定法 （1）方法原理 在pH1.82.0的酸性介质中，在6070的
12、条件下，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定溶液中的铁（），至溶液颜色由紫红色变为亮黄色为终点，根据EDTA标准滴定溶液的浓度和化学计量点时其所消耗的体积计算试样中全铁含量。 （2）结果计算Fe2O3的质量分数按下式计算 （3）方法讨论 由于在该酸度下，Fe2+不能与EDTA定量配位，所以在测定总铁含量时，应先将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。 将溶液的pH控制在1.82.0是本实验的关键。如果pHl，EDTA不能与Fe3+定量配位，同时，磺基水杨酸钠与Fe3+生成的配合物也很不稳定，致使滴定终点提前，滴定结果偏低；如果pH2.5，则Fe3+易水解，使Fe3+与EDTA的配位能
13、力减弱甚至完全消失。 控制溶液的温度在6070。在pH1.82.0时，Fe3+与EDTA的配位反应速率较慢，所以需将溶液加热，但温度也不能过高，否则溶液中共存的Al3+会与EDTA配位，而使测定结果偏高。一般在滴定时，溶液的起始温度以70C为宜，在滴定结束时，溶液的温度不宜低于60。注意在滴定过程中测量溶液的温度，如低于60，可暂停滴定，将溶液加热后再继续滴定。3.光度法（1）磺基水杨酸光度法 方法原理 在pH811的氨性溶液中，铁（）与磺基水杨酸生成稳定的黄色配合物，在425nm 处测量其吸光度，在工作曲线上求得全铁含量。 结果计算 Fe2O3的质量分数按下式计算 方法讨论 在不同的pH值时
14、，Fe3+可与磺基水杨酸形成不同组成和颜色的几种配合物。在pH1.82.5的溶液中，形成红紫色的Fe(Sal)+；在pH48时，形成褐色的Fe(Sal)2-；在pH811.5的氨性溶液中，形成黄色的Fe(Sal)33-。 光度法测定铁时，在pH811.5的氨性溶液中形成黄色配合物，其最大吸收波长为420nm，线性关系良好。 铝、钙、镁能与磺基水杨酸形成可溶性无色配合物，消耗显色剂，可增加磺基水杨酸的用量来消除其影响；铜、钴、镍能与磺基水杨酸形成有色配合物，导致测定结果偏高，可用氨水分离消除干扰；锰易被空气中的氧所氧化，形成棕红色沉淀影响铁的测定，可在氨水中和前加入盐酸羟胺还原消除干扰。 （2）
15、邻二氮杂菲光度法若硅酸盐试样中氧化铁的含量很低，则普遍采用邻菲啰啉光度法进行测定。 方法原理 用盐酸羟胺还原铁( )离子为铁()，在pH29的条件下，与邻二氮杂菲生成橙红色配合物，在510nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得全铁含量。 结果计算 同磺基水杨酸光度法。 方法讨论二氮杂菲只与Fe2+起反应。在显色体系中加入盐酸羟胺，可将试液中的Fe3+还原为Fe2+。因此，邻二氮杂菲光度法不仅可以测定亚铁，而且可以连续测定试液中的亚铁和高铁，或者测定总铁含量。盐酸羟胺还原剂及邻二氮杂菲显色剂不稳定，所以测定时要使用新配制的溶液。 溶液的pH值对显色反应的速率影响较大。当pH值较高时，Fe2+易水解；当pH值较低时，显色反应速率较慢。所以常加入乙酸铵或柠檬酸钠缓
