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1、中低温固体氧化物燃料电池阴极材料综述施赟豪摘要：固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效的能量转化装置，其成功应用将有效地节约能源和降低能源利用过程中环境污染物的排放，对人类社会的可持续发展意义重大。低温化可加快SOFCs商品化的步伐，而其关键在于开发高性能的阴极材料。本论文对近年来在中低温SOFCs阴极材料方面的研究进展进行了较全面的综述，其中包括Ba0.5Co0.5Fe0.8O3-x，一系列材料、具有两维氧离子传导特性的LnBaCo205+x双钙钛矿型材料及其他的钴基钙钛矿型材料、非钴基阴极和贵金属修饰阴极，以及浸渍法制备的纳米修饰阴极等，指出了各种材料的优缺点及将来的发展趋势。Abs
2、tract: Solid oxide fuel cell (SOFCs) as a highly efficient energy conversion device, its successful application will effectively energy conservation and reduced the emission of environmental pollutants in the process of energy use, is of great significance to sustainable development of human society
3、. Low temperature can accelerate the pace of commercialization of SOFCs, and the key is to develop high-performance cathode materials. This paper on recent research progress in intermediate temperature SOFCs cathode materials were more comprehensive review, including Ba0.5Co0.5Fe0.8O3-x, a series of
4、 materials, with oxygen ion transfer characteristics of two dimensional LnBaCo205+x double perovskite type materials and other cobalt based perovskite type materials, non cobalt based cathodes and noble metal modified cathode, and prepared by impregnation method nanoparticles modified cathode. And t
5、he future development trend of the advantages and disadvantages of various materials were pointed out.关键词：固体燃料电池阴极中低温化Keywords:Solidfuelcellcathodelowtemperature正文【1】引言：燃料电池作为一种电化学能量转换装置。将燃料中的化学能直接转化为电能，具有能量转化效率高和污染物排放少等突出优点。燃料电池有多种类型，目前最为关注的是以聚合物导体膜为电解质的低温质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和以快离子导体氧化物为电解质的高温固体氧化物燃料电池
6、(SOFCs)。除了具有高效和环境友好的特点外，SOFCs还具有其他燃料电池所没有的突出优点：(1)没有其他燃料电池(如熔融碳酸盐燃料电池等)的电解液腐蚀和泄漏等问题；(2)由于在高温下操作，电池排出的高质量余热可以充分回收利用，综合能效可达70以上；(3)燃料适用范围广，除氢气外，一氧化碳、氨气、碳氢化合物，甚至固态碳都可以作为燃料，这一特点也正好符合我国发展新型替代能源的战略需要；(4)SOFCs的大部分材料组成都含有稀土元素，开发SOFCs可以促使我国丰富的稀土资源朝着具有高附加值的方向健康发展。1SOFCs也有许多缺点，不稳定，价格高，性能差是制约其商品化的主要障碍。传统的SOFCs采
7、用钇稳定的氧化锆(yttriastabilizedzirconia，YSZ)为电解质，具有纯电子导电能力的La0.8St0.2MnO3-x(LSM)为阴极、NiYSZ金属陶瓷为阳极及La0.8Ca0.2CrO3-x氧化物为连接体，操作温度通常在1000左右2。如此高的操作温度引入了系列的问题，如材料价格昂贵，电池组件之问的相反应加速进而影响电池的寿命，对电池附属设备的要求异常苛刻等。近年来人们普遍认为，降低操作温度是SOFCs能在实际中得以应用的关键。低温操作可以显著降低电池组件间的相反应及电极的烧结速率，进而有效地提高电池的寿命。当电池温度降至800C以下时有望采用不锈钢金属连接体，从而大大
8、降低电池的材料成本。SOFCs的主要研究方向之一就是实现其低温化。随着温度的降低，电解质的欧姆电阻与电极的极化电阻急剧增大。电解质欧姆电阻与电导率成反比而与膜厚度成正比，通常采用减小电解质膜的厚度来实现SOFCs在低温下具有较低的欧姆电阻，以实现高的功率输出。将电解质的厚度降低到510m，YSZ，钪稳定的氧化锆(scandiastabilizedzirconia，ScSZ)和钐掺杂的氧化铈(samariumdopedceria，SDC)电解质的最高操作温度可降至650，600和500摄氏度仍能保证电解质的欧姆电阻在可允许的范围之内。3特别是采用质子导电型的新型电解质材料如BaCe0.8Y0.2
9、O3-x，当膜的厚度达到510m时，电池的操作温度有望降到400C左右。目前薄膜电解质的规模化制备已取得了可喜的进展，通过控制原始粉体的形貌和颗粒尺寸，采用流延、丝网印刷和喷涂法可以成功制备出廉价大面积阳极支撑型薄膜电解质u。4传统的SOFCs阴极材料为LSM，由于其与YSZ具有优异的相容性，高结构化学稳定性和高电子电导率等突出优点，其仍然是目前最为常用的高温阴极材料。LSM的一个显著特点是在没有极化电流的情况下为纯电子导体，因而氧在以LSM为阴极的电池上的电化学还原严格局限在电极-电解质一空气三相界面上。这种意义上的三相界面对于经高温烧结后的LSM来说通常很小，同时由于氧的电化学还原反应通常
10、表现出高活化能，LSM电极对氧的活化催化能力随着温度的降低急剧下降，因而人们普遍认为在800以下LSM就不能使用，如何提高阴极的低温性能成为目前SOFCs中低温化的关键所在。采用混合氧离子电子导体氧化物作为阴极材料。可成功地将电极反应区域从传统的三相界面扩展到整个电极的表面，进而大大提高了电极在低温下对氧的活化性能，因而近年来开发新型的混合导电型阴极材料成为固体氧化物燃料电池低温化最为热门的研究领域。混合导体氧化物多为含钴氧化物，其突出特点是对氧电化学反应还原具有较好的催化活性，但是此类含钴氧化物通常都具有高的热膨胀系数及较低的结构化学稳定性，发展非钴基混合导体氧化物也是目前阴极材料的一个重要
11、研究方向。氧的活化涉及表面交换及离子扩散等过程，在许多情况下氧的表面交换过程往往是阴极过程的速控步骤，某些贵金属如Pd、Pt和Ag对氧具有非常好的活化能力，采用贵金属修饰的阴极也是目前阴极中低温化的一个发展方向。溶液浸渍法是一种有效制备纳米结构电极的方法，可降低电极制备温度，缓解电极与电解质膨胀系数的不匹配问题并提高电极的有效面积，近年来受到了人们的广泛关注。【2】Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x系列阴极对于ABO钙钛矿型氧离子导体氧化物，氧空穴通常为其氧离子传输的载体，因而氧离子电导率与氧空穴浓度密切相关。氧空穴的产生通常通过对钙钛矿A位进行低价金属离子的掺杂得以实现。200
12、0年，shao等首次报道了BSCF作为无机致密膜材料用于高温下从空气中选择分离氧，由于其A位完全被低价金属离子Ba2+,Sr2+取代，材料表现出异常高的氧空穴浓度，进而BSFC膜在高温下表现出优异的透氧能力，同时A位Ba2+离子的部分掺杂也有效地提高了材料的热化学稳定性，其已成为了目前最为热门的混合导体透氧膜材料之一52004年，shao和haile进一步将BSCF用作中低温SOFC阴极材料，以氢气为燃料及空气为阴极气氛，以BSCF作为阴极和SDC为电解质的阳极支撑型燃料电池在600摄氏度下获得了高于1000mW*cm-2的峰值功率密度。随后，BSCF受到了国际上的广泛关注，已成为目前最为热门
13、的中低温固体氧化物燃料电池的阴极材料6。然而进一步研究表明，BSCF也具有一些突出的缺点：(1)与其他含钴阴极材料类似，具有高的热膨胀系数(TEC)，在301000度下的平均热膨胀系数高达(2024)10-6K-1，远高于SDC(11010-6K-6)和YSZ(10510-6K-1)；(2)具有较低的电子电导率，在电池的操作温度范围内，空气氛下的电导率通常小于50Scm-1，在低氧分压下甚至小于10Scm-1，低电导率在实际使用中容易导入大的接触电阻；(3)对CO2中毒效应明显，在低温下空气中少量的CO2也可能造成BSCF阴极材料性能的明显衰减，而环境气氛中CO2往往是不可避免的，特别是以碳氢
14、化合物为燃料时，当电池的密封不是很理想时，阴极气氛中可能含有较高浓度的CO2；(4)与部分电解质材料相反应严重，研究发现BSCF与YSZ、ScSZ及部分质子导体在高温下均可能产生相反应。针对以上问题，人们对BSCF进行了相应的改性研究。Li等试图通过对BSCF钙钛矿的A、B位离子进行掺杂以提高BSCF的性能，如电子电导率和结构化学稳定性等。在纯电子导体LSM阴极材料中引入YSZ离子导电相形成复合电极如LSM+YSZ进而提高电极的三相界面反应区面积，是提高LSM阴极材料低温性能的一种常用的方法。然而由于BSCF本身具有很高的氧离子电导率，与纯BSCF电极相比，BSCF+SDC复合阴极对氧的电催化
15、活性并没有得到显著的提高，但是SDC的热膨胀系数远小于BSCF，BSCF与SDC形成复合阴极可有效提高BSCF阴极与SDC的相容性，同时提高了材料的抗CO2中毒能力，因而在单室固体氧化物燃料电池中仍显示出比BSCF更为优异的性能。【3】LnBaCo2O5+x双钙钛矿型阴极双钙钛矿结构的阴极材料(AA.B2O5+x，其中A.为稀土金属，A通常为钡，B为过渡金属)，顾名思义，其最小结构单元为普通钙钛矿最小结构单元两倍的一类A位元素有序化的材料，其中被人们最为关注的是分子式为LnBaCo2O5+x的复合氧化物，其中Ln为Pr，La，Gd，Sm，Nd和Y等。在该化合物中，稀土离子和钡离子以有序化的形式
16、占据着A位的晶格位置，并按CoO：-CBaO-CoOLnO顺序排列，而氧空位被局限在稀土层中。这种特殊的离子排列方式有效地降低了氧和稀土元素的结合能力，进而提高了氧的体相扩散能力。Taskin等研究了通过不同方法合成的A位有序的和无序的GdBaB2O5+x(B=Mn，Co)氧化物，发现A位有序化材料的体相化学扩散系数相比A位无序的材料显著提高，说明A位金属离子的序化的确对氧的体相扩散是非常有利的。尽管由于实验条件和测试方法的不一致性，不同研究者所给出在此类材料中氧的体相扩散系数(D)和表面交换系数(k)并不完全相同，甚至差别巨大，但该类材料在中低温下表现出高的体相扩散系数是毋庸质疑的。采用对称电池研究的GdBaB2O5+x(B=Mn，Co)比表面电阻(ASR)，发现当稀土元素为Pr时，材料的ASR最小，在600空气氛下为02131cm2。我们对PrBaCo2O5+x(PrBC)材料进行了进一步的研究，发现阴极焙烧温度对电池的性
