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1、油田杀菌剂油田杀菌齐H简介油田杀菌剂的发展现状 油田杀菌剂的开发趋向展开编辑本段油田杀菌剂简介在油田二次采油中，需要大量回注水，由于回注水中一般都含有硫酸盐还原菌 (SRB)、腐生菌(TGB)和铁细菌等易引起金属腐蚀、地层堵塞、化学剂变质等一 系列不利于注水采油的细菌微生物。同时回注水含有较高的钙镁离子，易产生注水管 线和地层严重结垢，从而引起注水管线和地层堵塞。这些都给油田生产运行造成巨大 的经济损失。因此，一般都需要在污水回注前投加杀菌剂和缓蚀阻垢剂进行预处理。 编辑本段油田杀菌剂的发展现状目前油田所使用的杀菌剂一般都是沿用民用水和工业循环水的药剂，按其杀菌机理可分为有氧型杀菌剂和非氧型杀
2、菌剂。由于油田环境及对水质的要求不同，细菌的 种类及其危害不同，故对杀菌剂的性能要求也不同。对油田危害最大的细菌有硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌，因此，选择杀菌剂要 针对这些细菌入手。硫酸盐还原菌是厌氧菌，可氧化含碳有机化合物或氢、还原硫酸 盐产生H2S。它生存的pH范围很宽，可在5.59.0之间，油田一般存在的硫酸盐还 原菌是去磺孤菌属，主要是成群或成菌落附着在管壁上，它的主要危害是对金属表面 的去极化作用；由于其氢化酶的作用，将硫酸盐还原成硫化物和初生态氧O,而:O与H去极化生成H2O，靠它的去极化作用加速对管道和设备的腐蚀，腐蚀 产物FeS又可以堵塞管道和注水井。由于硫酸盐还原菌的危害最大
3、，几乎从各个方 面妨碍采油，所以，近年人们很重视对它的研究，如发现硫酸盐还原菌的新菌株、其 氧化含碳有机物的范围等。腐生菌又称粘液形成菌，是好气异养菌，它分泌大量的粘液附着在管线和设备上， 造成生物垢堵塞注水井和过滤器，同时，也会产生氧浓差电池而引起设备和管道的腐 蚀及给硫酸盐还原菌提供生存、繁殖的环境等。其中最重要的腐生菌一铁细菌是分布 很广的多目多科细菌，它主要是将亚铁氧化成高价铁，利用铁氧化释放的能量满足其 生存的需要，它的危害比一般腐生菌的危害大，往往是检测杀菌剂效果时选用的菌种。细菌和其它生物一样，也要受到环境因素的制约。可根据影响细菌生长的因素来 选择杀菌灭藻药剂：阻碍菌体的呼吸作
4、用；抑制蛋白质的合成，或破坏蛋白质的 水膜，或中和蛋白质的电子，使蛋白质沉淀而失去活性；破坏菌体内外环境平衡， 使其失水干枯而死，或充水膨胀而亡；妨碍核酸的合成，丧失和改变其核酸的活性。 除此以外，还要考虑环保等因素，有的药剂杀菌能力很强，但不能生物降解，有的药 剂能杀死这种细菌但却是其它细菌的营养液，这些都不能用于油田杀菌。另外，油田 的地质情况和水中的杂质都会影响杀菌剂的药效。从目前油田所使用的杀菌剂及其效果看，表面活性剂类（SAA），特别是阳离子和两性离子的季铵盐化合物，能降低水 的表面张力、剥离污泥、与其它化学药剂配伍增效，具有一剂多能的特性，是目前油 田广泛使用的杀菌剂之一。其代表为
5、十二烷基二甲基氯化苄（俗称1227 ）。其杀菌机理是选择性地吸附到带负电荷的菌体上，在细菌表面形成高浓度的离子团而直接影 响细菌细胞的正常功能，它直接损坏控制细胞渗透性的原生质膜，使之干枯或充涨死 亡。由于投放SAA杀菌剂时会产生大量泡沫，同时 SAA会和水中的有机物及其它杂 质络合而失去杀菌效率，因此在使用 SAA杀菌剂时往往要添加消泡剂，同时必须对 油井进行清洗、反排、酸化等严格的操作管理。编辑本段油田杀菌剂的开发趋向细菌的生命力极强，任何一种杀菌剂使用时间长都会使细菌产生抗药性，引起杀 菌剂的杀菌效率下降、药量增加等问题，因此，需要不断地开发研制新的油田杀菌剂。 我国在油田杀菌剂的研发方
6、面作了大量工作，目前仍以SAA类杀菌剂为主。（1）烷基改性的季铵盐类杀菌剂在十二烷基二甲基苄基氯化铵的基础上进行烷基改性，如：北京化工研究院精细 化工研究所研发的】2-羟基-3-十二烷氧基丙基三甲基氯化铵类杀菌剂；南京化工大 学研制的缩醛基改性的季铵盐杀菌剂；北京石油化工科学研究院研制的双杂环结构季 铵盐杀菌剂；日本医务株式会社研制开发的带苯氧基季铵盐类杀菌剂等，都是烷基改 性季铵盐类杀菌剂，可作1227杀菌剂的替代产品。这类杀菌剂由于其疏水基含有水 溶性基团，可以提高季铵盐在油水中的分散度，增加表面活性剂的表面活性，加强药 剂在细菌菌体的吸附作用，因而增强它的杀菌效杀。中原油田分公司采油工程
7、技术研 究院开发了新型改性季铵盐（MF-1 ）杀菌剂，其合成方法为：C1C14有机胺类化 合物、C2C3环氧卤烷类化合物和C1C5有机酸类化合物（摩尔配比1：1：1）, 在常压、40110r下反应合成。在中原油田采油二厂应用表明，MF-1用量大于20mg/L后，对硫酸盐还原菌（SRB ）、腐生菌（TGB）以及铁细菌均有良好的杀灭 效果，明显优于同剂量的1227季铵盐杀菌剂的杀菌效果。加剂量在 20mg/L时，上 述三类细菌的杀菌率分别为 99.0%、99.2%和99%；加剂量在30mg/L时，杀菌率均 达到100%，而同剂量1227的杀菌率分别为96%、99%和99%。这是由于MF-1酯键和其
8、他有机基团的引入对菌藻类生物细胞膜有更好的亲和性，增强了其对细胞膜的破坏性，提高了季铵盐的杀菌能力。另外，MF-1的缓蚀和阻垢性能也较1227有很大提高，加剂量20mg/L时，MF-1的缓蚀率和阻垢率分别为 52.5%和38.6%，而1227 分别为29.4%和10.2%。这是由于疏水性酯键和相关基因的引入，提高了其在金属表面吸附成膜的致密性和强度，从而增强了其缓蚀效果，也改善了其对成垢物质的分散 能力，使其阻垢率大幅度提高。（2）季膦盐类杀菌剂季膦盐类杀菌剂的开发和研制被称为近十年来杀菌剂研究的最新进展之一。从季膦盐和季铵盐的结构看，磷原子氮原子的离子半径大，极化作用强，使得季膦盐更容 易吸
9、附带负离子的菌体，同时由于季膦盐分子结构比较稳定，与一般氧化还原剂和酸 碱都不发生反应。因此，季膦盐的使用范围很广，可在pH=212的水中使用，而季铵盐只有在pH9时效果才最佳。所以季膦盐更是一种高效、广谱、低药量、低发泡、 低毒、强污泥剥离作用的杀菌剂。北京石油化工科学研完院研制的RP-71药剂就是季膦盐类杀菌剂。（ 3 ）双分子膜表面活性剂型杀菌剂该表面活性剂结构是长链烷基SAA的两个离子头各有一个连接基团连接，称之 为DimerisSAA或GerminiSAA，亦即二聚SAA，由于该SAA的特殊结构，使它具 有独特的表面活性：它的CMC值要比普通单分子的SAA低两个数量级，降低表面张 力
10、的能力C20值要低三个数量级。它用作杀菌剂时，抗菌波长范围比一般单链铵盐 宽。其使用范围很广，可以在温度为 1175C、pH=41的淡水、海水和废水等多 种水系统中进行杀菌灭藻，特别是中间连接基团含有S-S键时，容易改变含硫蛋白质 的物化性能而使其具有优越的杀菌活性。由于该药剂配伍性能好，与普通SAA有良好的协同作用，因而可大大弥补该药剂价格相对较高的缺陷。（ 4 ）双重作用的杀菌剂由杀菌剂的杀菌机理可将杀菌剂分为氧化型和非氧化型杀菌剂，SAA杀菌剂属非氧化型的杀菌剂，靠其在细菌表面吸附和渗透作用进行杀菌；氧化型的杀菌剂靠其氧 化作用进行杀菌。北京化工研究院大禹水处理技术开发公司研制的二溴氮川
11、丙酰胺是 通过在细菌表面的吸附和渗透，与细菌内部的有机溴及蛋白质反应进行杀菌，是双重 作用的杀菌剂。该药剂最早用于造纸行业和工业循环水处理，目前该公司将其用于油 田水的杀菌，也取得较好效果，是一种有发展潜力的油田杀菌剂品种。（ 5 ）复配型油田杀菌剂的研究各种类型的杀菌剂，特别是有机类化合物，如 SAA，除了具有杀菌效果外还兼有 缓蚀、除垢等作用，如将几种药剂复配使用，将会大大地提高杀菌效果。目前市场上 销售的SQ8实际是二硫氰基甲烷与1227复配而成，其杀菌效果较1227杀菌剂更明 显，特别适用于那些对1227杀菌剂已产生抗药性的细菌。随着近年对阴阳离子表面活性剂结合体的研究和开发，复配型杀
12、菌剂将会扮演重要角色。另外，已有报道,将某些杀菌剂活性组分负载在一些高分子材料上，得到不溶性的杀菌剂，这种负载型 杀菌剂具有高活性、快速、广谱和可再生的特性。由于该杀菌剂不污染处理过的水， 符合绿色化学的发展方向，有着巨大的市场潜力。硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌详细介绍异养菌（一）异养菌的概述根据细胞对不同来源的含碳物质的利用能力，可 把它们分为自养型和异养型细菌。自养型细菌能在完 全无机物的环境中生长繁殖，能以二氧化碳或碳酸盐 作为碳源，在菌体内合成有机含碳化合物，如部分铁 细菌属于自养型。异养型细菌只能从现成的有机含碳 化合物中取得碳素，能量来自有机物的氧化所产生的 化学能，所有的腐生菌、
13、寄生细菌都属于这种类型。（二）异养菌的危害异养菌不仅生长繁殖最快，而且为数最多，尤其 当有机介质泄漏时。这类菌群能产生致密的黏液，黏 附水中细小的悬浮物和其它丝状菌、霉菌、藻类及原 生动物，从而形成黏泥。生物黏泥的大量积聚，会导 致管道堵塞。同时由于细菌分泌酸性物或在金属表面 局部地区形成氧浓差电池，对金属产生腐蚀作用，严 重影响正常工作。污垢增加，也会造成内部缺氧条件， 为硫酸盐还原菌的生长繁殖创造了很好的条件，使腐 蚀加速。硫酸盐还原菌(SRB)硫酸盐还原菌：是一种在厌氧条件下使硫酸盐还 原成硫化物而以有机物为营养的细菌。SRB存在两种类型:(1) 一种是无芽抱的磺弧菌属；(2) 种是有芽
14、抱的去磺弧菌属。油田水中常见的且危害较大的是去磺弧菌属。去 磺弧菌为革兰氏阴性的弯曲杆菌，呈S形或螺旋形，长 约2pm,带有厚约1 000 nm的一根鞭毛。SRB特点：1、严格厌氧，2、营养物质中，除去 Na +、Mg2+、Ca2+、SO42-、 Cl-、CO32-、NO3-、H2PO4-、NH4+外，还有铁的 存在。3、生长繁殖时，为了构成菌体,要比其他细菌多固定 23倍的二氧化碳，所需要的碳素化合物中以酵母汁 最为有效。4、SRB的生长受环境因素的制约，它的生长温度随 菌种不同分为中温型和高温型两类。5、SRB的生长温度在190C,最适宜的生长温度范 围为2040C。硫酸盐还原菌生长的pH
15、值范围很广, 一般在5590之间都可生长，最适宜的pH值为 7075之间。铁细菌(IB) 铁细菌: 凡是具有以下生理特征的为典型的铁细菌：(1) 能在氧化亚铁成高价化合物中起催化作用；(2) 可以利用铁氧化中释放出来的能量满足其生命 的需要；(3) 能大量分泌氢氧化铁成基定形结构.(4) 铁细菌偏好铁质较多的酸环境：以碳酸盐为碳源:4FeCO3+O2+6H2Of 4Fe(OH)3+4CO2+能量仮应产生能量和高铁维持 其能量代谢.不溶性Fe(OH)3经菌体排出后，形成大 量棕色粘泥.特点：1、好气异养菌，在含气量小于05 mg/L的系统中 也能生长；在静止水中，完全缺铁的深层是很难生长繁 殖的，在流动的水中有一定的溶解氧,铁细菌仍能生 长。2、铁细菌的生长需要铁，但对铁浓度的要求并不高 和苛刻，在总铁量为16 mg/L的水中，铁细菌繁殖旺 盛；3、铁细菌生长需要有机物，偏爱铁与锰的有机化合 物。这类有机物被利用后，铁和锰被作为废物排出，附 着于细菌的丝状体上。4、铁细菌在酸性环境中对其发育有利，碱性水中不适 宜铁细菌生长；5、其适宜的pH值为68,所需温度偏低，最适宜的 温度为2225C。腐生菌(TGB) 腐生菌：是好气异养菌的一种混合体，通常附着在管道 上形成粘稠的一层，亦称为粘液形成菌，常见的有气杆 菌、黄杆菌、巨大芽抱杆菌、荧光假单抱菌等。特点：(1) 适
