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1、己酰胺接枝共聚改性纸浆纤维的研究（大学化学化工学院高分子材料与工程132朱梦成1308052064）摘要碱性环境中纸浆纤维与己酰胺在过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发体系中进行接枝共聚改性反应的主要工艺参数。结果表明，当单体己酰胺与浆的质量比为1:2、过硫酸钾用量10.0%（对绝干浆）、过硫酸钾和亚硫酸氢钠质量比5：4、浆浓5.0%,反应叶间3h、反应温度60。C、氮氧化钠用量4.0%叶，单体接枝率可达28.6%。接枝后纸浆纤维的成纸物理强度性能提高，但成纸白度略有下降。接枝共聚改性后产物的红外光谱分析表明己酰胺已接枝到了纸浆纤维上。关键词己酰胺；接枝共聚；改性；接枝率；仁植物纤维接枝改性方法概述植物纤
2、维接枝改性普遍存在着接枝反应效率较低，引发剂用量较大、改性过程能耗较高、成本偏高等问题，限制了其工业化进程。开展纸浆接枝共聚改性反应的基础研究迫在眉睫。SchwabE等研究了丙烯酰胺改性滤纸纸浆的接枝共聚方法，提高了成纸的抗强度和耐折度，且不影响纸浆的滤水性能。目前研究比较成熟的接枝共聚改性技术多采用高价金属盐（如骼盐、钵盐、机盐等）和过硫酸盐等作为引发剂。对于纸浆纤维而言，还可通过缩聚作用进行接枝共聚改性。许多具有环型特征的单体如环氧化物、环亚胺或酰胺等,可通过接枝共聚反应与纸浆纤维上的嶷基、竣基或黑基发生开环聚合反应。己醍胺就是一种可进行开环聚合的环状单体，可通过己酰胺与纤维上的黑基发生反
3、应使纤维产生聚酰胺化，使纤维间的氢键作用转化为化学健结合，有利于改莓纸浆物理强度。本文在实验室条件下探讨了碱性环境中纸浆纤维与己酰胺在过硫酸钾-亚硫酸氢.钠引发体系中进行接枝共聚改性反应的主要工艺参数，并用红外光谱分析技术对接枝产物的化学结构进行表征。2.1原料与仪器纸浆浸泡、疏解后，经PFIJg打浆至40。SR;己酰胺，分析纯；过硫酸钾，分析纯；亚硫酸氢，钠，化学纯；氢，氧化钠，化学纯。BBS-3纸页成形器（德国ERNSTHAAGE公司制造）。2.2实验方法1.2J纸浆纤维的接枝共聚改性将纸浆、己就胺、过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发体系、fi氧化钠按一定比例和顺序加入聚乙烯密封袋，浆浓5.0%,调
4、节pH值至8s9。反应体系混合均匀后置于恒温水浴中进行接枝聚合反应，反应过程在密闭状态下进行。反应后产物分别用热水、丙酮抽滤洗涤多次后，在（1052）C下干燥。2. 2.1产物接枝率测定及产物化学结构表征接枝率=m2-mlX100%nil式中反应前纸浆纤维绝干质量m2洗涤&接枝产物绝干质量用VECT0R22傅里叶红外光谱仪对产物结构进行表征，扫描围4004000cm-1,分辨率451-1。L2.3成纸物理性能的测定纸的抗强度、撕裂度、耐破度、白度分别按相应国家标准进行测定。3结果与讨论3. 1接枝共聚改性工艺参数的讨论3仁1正交实验采用了七因素三水平正交实验法探讨了相关因素对接枝共聚改性反应的
5、影响，正交实验因素水平见表1,实验结果见表2。以反应接枝率为目标参数，对正交实验结果进行极差分析，结果见表3。XI正交实验s素水平01（单似：过破fit卯反走反弦A丸化钠水平m（tt干浆）温度/C时间/hffUtA(A)(8)(0(0)(E)6.03022.023&05034.032ACA/*A及爻4化用量均fa对#4干EDBo温度的影响最为显著，提高温度。有利于促进反应的进行，提高产物接枝率;但温度过高使大分子链自由基终止速率加快，导致接枝率下降。单体用量亦对产物接枝率存在很大的影响，随着单体用量增加，产物的接枝率不断提高；当单体与绝干浆质量比大于1:1时，单体用量继续增大引起的均聚反应速率
6、的增加又会使接枝反应处于竞争的劣势，从而使产物的接枝率呈现下降越势。氢.氧化钠在体系中主要起到己酰胺开环剂和调节pH值的作用，亦对产物接枝率有很大的影响。增加氢氧化钠用量提高了反应效率，但氢氧化钠用量的增加可能会造成纤维素降解，从而字致接枝率下降。反应温度和引发剂用量对产物接枝率的影响较小，反应温度为50。C,引发剂用量为8%时，产物接枝率较高。3.1. 2单因素实验在正交实验的基础上进行了单因素实验分析结果分别见图1图6o由图1可以看出，当反应温度为609时，接枝率可达到最高值28.60%;当反应温度低于60C时，接枝率随着温度的升高逐渐提高，当温度超过60。C时，接枝率随着温度的升高而下降
7、，这是由于温度升高，使纤维素有较大程度的溶胀，单体向纤维素接枝部位的扩散能力增强，另外氧化还原体系更容易分解产生活性自由基，引发速率和增长速率都有所提高，这些都会导致接枝率提高。但温度进一步升高，大分子链自由基终止速率加快，导致接枝率下降，所以改性反应的适宜温度为60Co由图2可以看出，当开始反应时,随引发剂用量的增加，接枝率呈现出上升的趋势。当引发剂用量为10%时，接枝率可达最大值。随后，引发剂用量进一步提高将字致接枝率降低。造成以上实验现象的原因，可能是由于在反应的开始阶段，随着引发剂用量的增加，引发的纤维素自由基增多，有利于单体转化率上升；当引发剂用量进一步增加时，导致单体自身均聚反应加
8、剧，且引发剂和自由基浓度变大时，它们之间的相互作用会导致word.自由基产生终止，从而使链终止反应占据主导地位，进一步使单体的转化率下降。从实验结呆来看，引发剂的最佳用量以10.0%为宜。由图3可以看出，随着反应时间的延长产物中的接枝率呈现上升越势，之后又趋于平缓。这是由于随着反应时间的延长，在引发剂的作用下活性自由基的浓度增加，从而有利于提高产物的接枝率。当反应时间超过3h时，接枝率趁于平缓。所以，适宜的反应时间取3h为宜。由图4可以看出，随着氢氧化钠用量的增加，产物的接枝率提高，但当氢氧化钠用量超过一定值后，接枝率又会呈现下降趋势。这是因为氢氧化钠在体系接枝率又会呈现下降趋势。这是因为氢氧
9、化钠在体系应初期己酰胺的开环反应总会有一个诱导期存在。随着氢氧化钠用量的增加，使诱字期缩短，同时反应速率也随着增加；在反应后期，氢氧化钠用量的增加不利于分子链的进一步增长。同时，氢氧化钠用量的增加可能会造成纤维素降解。所以，氢氧化钠的用量以4.0%为宜。由图5可以看出，己酰胺单体用量的大小对产物接枝率有着重要的影响。随着单体用量增加，产物的接枝率不断提高；当单体与绝干浆质量比高于1：2时，产物的接枝率呈现下降的趋势。0 11*A50100150200250反应时间/min注单体与绝干浆质K比I : h ilftlRW用 *10.0%.过硫酸钾与氢侧质at比 5： 4,辰应fi60r.氢氧化用水
10、4. 0%.图3反应时闾对接枝率的影响23456氢羲化钠用*/注单体弓绝于浆质比L h过硫Sff用 10.0%.过样与确酸氢侧Aft比5： 4,反应&度6 (PC,反应时的3b 图4氢氯化用童对接枝率的影响% 20.40 60 8 L0单体与绝干比注用过陵酸钾与亚跋酸氢馆质S比5：4.反应淄度60V.反程时间31b氯氧 化悄用* 4. 0%.图5单体用对接枝率的形响0，11I00,40.81.2亚硫的与过硫K种质*比注单体与绝F浆质*比1： 2,过硫件用*10. 0%.反应腹60 E 反应时间3b氢氧化M用*4.0%.图6亚酸氢用对接枝率的形响word.分析认为，当单体用量增加时、纤维素分子的
11、周国有较高的单体浓度，使反应活性得以提高，进一步使聚合反应速率提高，从而有利于产物接枝率的提高；但当单体用量超过一定值后，由于单体用量增大引超的单体自身均聚反应速率的增加又会使接枝反应处于竞争的劣势，致使产物的接枝率下降。所以，己酰胺单体与纸浆纤维的质量比以1：2为宜。由图6可以看出，单独使用过硫酸钾时，接枝率很低，随着还原剂用量的增加，接枝率提高，这是因为采用氧化还原体系可以降低聚合反应的活化能，提高反应速率。当氧化剂过硫酸钾与还原剂亚硫酸氢.钠质量比为5：4时，接枝效果最佳。通过以上实验分析，可得出己酰胺法对检木浆纤维接枝共聚改性的适宜工艺参数为：过硫酸钾用量10.0%,过硫酸钾与亚硫酸氢
12、钠质量比5:4,浆浓5.0%,反应时间3h,反应温度60C,己酰胺单体与绝干浆质量比1:2,氢氧化钠用量4.0%o在此条件下接枝率达到28.60%o32纸浆纤维接枝共聚改性对成纸性能的影响横木浆纤维在确定的适宜改性工艺条件下改性后成纸的主要物理强度性能见表4。由表4可见，经己酰胺改性后纸浆纤维的成纸物理强度较改性前均有一定程度的提高，接枝后纸的抗指数、耐破指数、撕裂指数的增幅分别达到10.1%和14.0%。接枝后成纸的白度出现了一定幅度的下降，其原因可能与反应体系在碱性环境下进行，使纸浆出现了一定的碱性返黄。项目抗指数/Nmg-1耐就指数/kPam2g-1撕裂指数/mNm2g-1白度/%接枝前45.52.607.2083.5接枝后52.52.908.5080.53. 3纸浆纤维接枝前后的化学结构表征纸浆纤维接枝改性前后的红外谱图见图7。从图7可知，接枝改性后纤维在2924、1639
