《共轭三组分互穿聚合物网络》由会员分享，可在线阅读，更多相关《共轭三组分互穿聚合物网络（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、共轭三组分互穿聚合物网络摘要：基于共轭三组分互穿聚合物网络（CTC-IPN）和界面共轭互穿这两个新概念，本文 通过研究 PU/P（MMA-co-TAIC）/SRP-CTC-IPN 和 NR/AB/SRP-CTC-IPN 两种体系的制备方 法、形态结构、力学性能三个方面来具体阐述CTC-IPN的优越性。用SEM和TEM研究了 CTC-IPN和未加第三组分的二元IPN的断裂形貌，结果表明，两者具有完全不同的断裂机 理，第三组分能分别与两主要分散相组分互穿，从而改善了两者之间的界面结合。研究它 们的力学性能，结果表明， CTC-IPN 由于含公共网络，其性能明显优于未加第三组分的二 元 IPN。关键
2、词：共轭三组分互穿聚合物网络；制备；形态结构；力学性能互穿聚合物网络（IPN）是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料，它是由两 种或两种以上交联聚合物通过网络的互相贯穿缠结而成的聚合物共混物，所以IPN不会失 去原聚合物固有的性能，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。 IPN 作为一类新型聚 合物共混物和一种新的共混改性技术，特别是它独特的化学共混方法和网络互穿结构及强 迫互容、界面互穿、协同作用等特点，引起了人们的极大兴趣。所以近几年来， IPN 在国 内外的发展十分迅速，已从主导型工程材料（如 EP、 PU 和硅氧烷等）的复合加工扩展到 胶粘剂、阻尼材料、多孔材料和药物等领域1,
3、2,3。本文主要介绍一种特殊的三元 IPN 聚合 物共轭三组分IPN（CTC-IPN），这是贾德民提出的新IPN概念。1 IPN简介1.1 IPN 的结构图 1 互穿网络聚合物形态结构示意图IPN的形态结构通常是属于相分离结构的，分散相的大小视两种网络的相容程度而定。 相容性好的分散相尺寸小、分布均匀；反之尺寸大、分布较不均匀。在相分离的情况下， 两相之间的交联密度越大，则微区尺寸越小；当两种网络之间达到完全互容时，则呈现分 子水平的互穿网络，即得到理想的互穿网络结构，从而形成界面互穿和双连续相等特殊的 形态结构1，如图 1 所示。我们常用扫描电子显微镜（SEM）法和差示扫描量热（DSC）法来
4、分析和观察IPN的 形态结构。1.2 IPN的分类IPN的分类有几种，见表121。表 1 IPN 的分类分类依据类另U合成方法同步IPN,分步IPN,乳液IPN网络形态全-IPN，半-IIPN，半TIIPN，拟TPN网络组元数二元组IPN,三元组IPN网络间关系物理缠结IPN,热塑性IPN,接枝型（杂混型）IPN面就从合成方法来简要介绍一下三种 IPN。1.3 IPN 的制备IPN的制备方法主要包括分步聚合法（SIPN）、同步聚合法（SIN）和乳液聚合法（LIPN） 三种。SIPN是先制备单体I的聚合物，然后将该聚合物溶胀于单体II的聚合体系中，最后使 单体II聚合成交联网络结构。SIN比SI
5、PN简单：将单体I和单体II的聚合体系进行混合， 然后在相同条件下聚合即可。由于SIN要求两种聚合反应互不干扰、具有大致相同的聚合 温度和聚合速率，故SIN的应用范围较窄，不适合大部分IPN结构的制备。在SIPN和SIN 中，IPN的形成与构件的成型是同步完成的。为了克服这一缺点，即将制备出的IPN与构 件的成型进行分离，由此产生了 LIPN （20世纪6070年代）。LIPN就是先将单体I聚合 形成“种子”胶粒，然后与单体II的聚合体系进行混合，使单体II再聚合，形成IPN结构。虽然IPN结构特有的强迫互容作用，能使两种差异很大或具有不同功能的聚合物形成 稳定的结合体，使其在性能上具有协同作
6、用，但是其相分离的本质并没有改变。我们通过 网络的选择、组分配比的优化以及工艺条件的改进来达到分散相分布相对均匀或两相连续 的目的，只是效果没有预期的好。因此近年来，不少研究者曾对聚合物网络之间的交联进 行了研究：通过加入第三组分，使网络之间产生交联，从而进一步改善了聚合物的综合性 能。下面我就介绍一下一种三元 IPNCTC-IPN 1。2 共轭三组分 IPNCTC-IPN是一种特殊的3组分IPN体系，其中一个组分作为公共网络与另外2个彼此 不互穿但紧密接触的聚合物网络分别互穿和缠结，从而使后 2 种聚合物组分紧密结合在一 起并使整个3组分聚合体系的性能得到显著改进，表现出明显的协同作用2。C
7、TC-IPN的 这种特殊界面结构称为界面共轭互穿。利用CTC-IPN和界面共轭互穿的概念，贾德民等人 进行了一系列的胶粉改性4,5、粘合、防水涂料、复合材料6等的研究，取得了良好的改性 效果。下面就从制备方法、形态结构、性能等方面来具体介绍一下 CTC-IPN。2.1 CTC-IPN 的制备CTC-IPN因为是三元IPN，若直接将三种组分混合在一起，贝U要使分散相分布的比较 均匀会比较困难，导致最后得到的IPN性能不好，所以它的制备通常分为两个步骤：1、先 将其中两种组分混合均匀；2、再将另外一种组分和步骤1中得到的混合物一同混合均匀， 最后得到 CTC-IPN。郭宝春等研究的聚氨酯/聚甲基丙
8、烯酸甲酯/废胶粉体系中，聚醚N220与TDI按一定 比例在353K下预聚3h,然后得到的预聚物与MOCA、MMA、TAIC、BPO、DMA和DD 按一定比例混合并强烈搅拌至半凝胶状， 最后在 383K 下固化 10h 即得到 PU/P（MMA-co-TAIC）-IPN。最后与胶粉混合，搅拌均匀后在同样的条件下固化成型，这就 得到了 PU/P（MMA-co-TAIC）/SRP-CTC-IPN （后用体系 I 表示）。杨莉等研究的天然胶/公共网络/废胶粉体系中，将废胶粉在（1055） oC干燥1h,与 A （苯酚）、B （甲醛）两种单体搅拌均匀。然后将NR在开炼机上混炼，薄通两次，待NR 包辊后加
9、入刚开始得到的改性胶粉和其他原料， 混炼 15min 后压片下料即得到 NR/AB/SRP-CTC-IPN （后用体系 II 表示）2.2 CTC-IPN 的形态结构我们采用CTC-IPN这种结构主要因为两种主要分散相的相容性不好，不能形成性能较 好的IPN，所以我们需要一种外力强迫使两个主要分散相尽可能分散均匀，这时我们向其 中加入了第三种组分，它类似一种特殊的“黏合剂”，存在于两分散相之间，与两分散相互 穿和缠结，从而使不太相容的两分散相强行互容。这就形成一种特殊的三元IPN,我们称 之为共轭三组分互穿聚合物网络。用扫描电镜观察未加第三组分的共混物和体系I的断裂形貌（图2所示），由图2（a
10、）可 以看出,PU/SRP的断面有许多亚微观孔洞和被拔出的胶粉粒子，这些孔洞是由于PU和SRP 界面结合不好，胶粉粒子被拔出时形成的，而由图2（b）可以看出， PU/P（MMA-co-TAIC）/SRP-CTC-IPN三组分的断裂形貌呈梯田状，较均匀，未发现明显的胶 粉粒子。这是由于PU和SRP界面结合较好，界面结合力较大，材料断裂时主要发生基体 破坏，即从PU相断裂，断裂表面的纹路突起可能是由被PU相包裹的胶粉粒子引起的。两 者断裂形貌的差别说明，MMA渗透到SRP中并形成了界面共轭互穿网络，从而改善了界 面的结合，改变了材料的断裂方式，提高了材料的强度7。用透射电镜观察NR/SRP和体系1
11、1（图3所示），图3（a）是放大倍数为7200倍不存在 公共网络AB的NR与SRP界面TEM照片图，黑色部分是胶粉粒子，浅色部分为NR。可 以看到界面十分清楚，说明NR难以和SRP互相贯穿，仅为接触，呈现典型的相分离状态。 比较放大倍数为7200倍NR/AB/SRP-CTC-IPN的TEM （图3（b），图中黑色胶粉粒子周围 分布浅色物质，从外到内，颜色加深，说明A与B渗入胶粉并就地聚合形成了 AB网络， 以 AB 为公共网络的界面互穿三组分界面模糊，结合效果好，形成了共轭三组分互穿聚合 物网络1,8。图 2 SEM 照片(a)NR/SRP(b)NR；AB/SRP图 3 NR/SRP 和 NR
12、/AB/SRP-CTC-IPN 的 TEM 照片2.3 CTC-IPN的力学性能通过介绍 CTC-IPN 的形态结构，我们知道第三组分是强迫两个分散相相容的一个重要 组分，而且能够提高CTC-IPN的力学性能，所以第三组分的用量及其组成都会对CTC-IPN 的力学性能产生影响。同时两个分散相组分的用量等也会对CTC-IPN的力学性能产生重要 影响。与二元IPN相比CTC-IPN的力学性能比较优异。231第三组分对CTC-IPN力学性能的影响我们改变体系II中A/B的摩尔比来研究第三组分对CTC-IPN力学性能的影响。先选取 NR与SRP的重量比50： 50, A、B两单体总重量为体系的6%,然
13、后改变A/B的摩尔比， 进行制样，并测试其力学性能，结果如图4所示。 A/B 在摩尔比为 2.0左右拉伸强度和扯断 伸长率都呈现峰值，分别达到11.8MPa和350%,随后有所下降9,10。原因在于A和B两单 体含量关系到中间网络 AB 的形成，只有在一定比例范围内， A、 B 两单体渗透到 SRP 表 面层形成一定深度的梯度分布，公共网络 AB 才能使天然橡胶和胶粉这两个不互相贯穿的 独立网络紧密结合。r 拉仲强度 *扯断伸长率10丨门2.0“.0（A出）摩尔比i_-=-7:.ro o o o oo s- o 5 o5 4 4 3 3O18 6 4 2 O,三二7-書 O-5O5O5O- 6
14、 5-5 4 4 3 3图 4 不同摩尔比对 NR/AB/SRP 体系力学性能的影响另外我们改变AB的含量来研究其对CTC-IPN力学性能的影响。从图5可看出，AB 含量在 4.5%6%范围内体系拉伸强度和永久变形以及硬度都能上升到一峰值，分别达到 13.6MPa、7.6%和51度，随后有所下降11，12。这是因为AB作为公共网络，含量太少时， 在胶粉表面分布不能达到一定深度，甚至不能包覆胶粉粒子，因此就会与胶粉界面结合不 好，强度较低，体系扯断伸长率呈下降趋势。但因为 NR 本身伸长率较高，因此整个体系 的伸长率还是相当高的。AB含量增加时，AB在胶粉表面形成梯度IPN，且界面结合紧密, 体
15、系整体力学性能较好，特别是拉伸强度在这个区域内出现峰值，但是由于AB与胶粉结 合到一定程度后不可能无限制地渗透到表面层，因此AB含量再增加，整个体系的拉伸强 度也不会继续上升，而是趋于一个稳定值，而且AB本身是一种硬而脆的材料，含量越多, 伸长率反会降低，硬度则增大。2.3.2主要分散相组分对CTC-IPN力学性能的影响我们通过改变体系I和PU/SRP中的胶粉用量来讨论其对CTC-IPN力学性能的影响。 如表2所示，随胶粉加入量的增多，三组分IPN体系和PU/SRP两组分体系的力学性能都 呈下降趋势，这主要是胶粉本身的强度低以及胶粉用量增加使得界面结合缺陷增加的缘故 比较 PU/P（MMA-co-TAIC）/SRP-CTC-IPN 体系和 PU/SRP 体系的力学性能，前者明显优于 后者，并且这种现象随胶粉加入量的增加而越来越显著，这说明CTC-IPN中的界面共轭互穿使胶粉与PU这两种网络紧密结合在一起，从而使共轭三组分IPN体系具有独特的性能。表 2 PU/P(MMA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN与 PU/SRP 的力学性能比较wsrPc拉伸强度MPa断裂伸长率永久变形邵氏硬度ABABABAB4012.167.093402208987805011.126.62330210898377609.
