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1、化学镀镍废水中有机污染物处理工艺研究项目总结项目负责人 杨林参加人员 颜平平起止日期 2015.3.30-2017.5.30I目 录1 前言12 文献综述22.1 化学镀镍废水的危害32.2 难降解COD的去除方法32.3 废水中镍的去除62.4 废水中磷的去除73 实验部分103.1 实验试剂及仪器103.2 检测指标及分析方法113.3 实验方法124 结果与讨论154.1 直接化学沉淀法去除镍154.2 直接加钙沉淀法去磷154.3 Fenton法处理化学镀镍废水164.4 铁炭微电解法处理化学镀镍废水264.5 化学混凝法处理化学镀镍废水324.6 组合工艺处理化学镀镍废水335 实验
2、讨论与展望355.1 实验结论355.2 实验中存在的问题355.3 实验展望36参考文献37致谢40II41化学镀镍废水中有机污染物处理工艺研究1 前言化学镀镍在工业中应用十分广泛，由此带来的污染也尤为严重。化学镀镍工艺中使用了大量的有机物作为光亮剂、络合剂、稳定剂等，以达到保证镀液使用寿命以及镀层质量的目的。这些有机物多为大分子难降解物质。同时，化学镀镍是在次磷酸盐为还原剂的酸性体系中进行，镀液中存在大量的磷。专卖的化学镀镍液主要以浓缩液的形式在市场上销售，主要由镍盐、配位体、缓冲剂、还原剂、加速剂和稳定剂等组合而成1。因此，化学镀镍产生的废水中有机物和磷含量很高，必须进行处理才能排放。本
3、课题的主要目的是采用Fenton氧化、铁炭微电解法、化学混凝法处理化学镀镍废水，探究出这几种方法的优化条件以及处理程度，同时将这三种工艺进行组合，以达到对废水的最佳处理效果，为实际工程提供一定的指导。2 文献综述目前，工业化学镀镍是在次磷酸钠为还原剂的酸性体系中进行的，为了保证镀液的稳定性、使用寿命和镀层质量，镀液中需要加入络合剂、稳定剂、加速剂、pH缓冲剂和光亮剂。这些物质均为有机物，如：柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸等等，络合剂在化学镀液中加入的量较多，这些物质的存在与镍有较强的络合性，容易与镍形成稳定络合物，给镀液的处理带来困难2。由于镀液中存在着大量的具有还原性
4、的次磷酸验和亚磷酸盐及络合剂和还原剂，会引起镀液COD导致急剧升高，同时在镀液中，由于反应生成的硫酸盐和亚磷酸盐的积累，容易使镀液老化，可能导致化学镀镍液部分或全部报废，应特别注意镀液的维护与处理，因此，报废的镀液与镀件的漂洗水中污染物质较多，必须进行处理2。化学镀镍废水中含有的镍、磷等及许多有机物，都是国家禁止直接排放的物质，必须进行处理。由于化学镀镍废液中的组分较为复杂，废液的处理比较困难，目前国内还没有特别完善的处理化学镀镍废水的工艺，因此必须处理引起重金属离子超标的镍离子、引起总磷超标的亚磷酸根、次磷酸根和COD超标的络合物、缓冲剂等有机物，特别是总磷的处理，在国内还是一大难点。因此，
5、对化学镀镍废水处理工艺进行研究，无论是从环境保护角度出发还是从化学镀镍工艺发展和推广都具有较大社会效益和经济效益3。化学镀镍废水中含有较高浓度的难降解COD，同时含有大量的重金属和磷。重金属首先考虑的应该是回收利用。T. Panayotova等人4在对电镀厂废水处理中指出用特定的离子交换处理后废水能够得到纯化同时可以进行重金属的回收，当然，这是理想的情况。如果废水中重金属无法进行回收利用，那么只能直接处理，使出水浓度达标。处理镀镍废水的方法大致可以分为单一法和复合法两大类。单一法中应用最广泛地大致又分为两类：第一类是将镍盐转化为不溶或者难溶的镍金属化合物，以沉淀的形式使其去除，故也可以称之为沉
6、淀法；另一类是在不改变重金属镍的化学形态，进行浓缩分离，因此，也称之为浓缩分离法。M.A. Martin-Lara等人5试验用橄榄石吸附电镀废液中的镍离子，得出了一种新的处理工业废水的高效的方法。复合法就是将以上单一方法进行合理的组合使其达到单一去除方法所难以达到的效果。如双氧水-絮凝法6。Zhao X等人7分别使用了电絮凝法和H2O2处理电镀废水得到了很好的处理效果。去除COD一般想到的方法为生物降解法，但由于化学镀镍废水中的有机物均为难降解有机物，可生化性较差，故本课题中未考虑生物法，主要考察物化法。基本的去除COD的物化法主要有高级氧化法、铁炭微电解法、化学混凝法、吸附法、电解法等等。主
7、要的原理是将高分子有机物逐级氧化成小分子有机物最终从废水中去除，或者是凝聚成更大分子量的沉淀从废水中分离。去除磷的方法主要有生物法、化学法（沉淀法）、人工湿地法。几种方法各有利弊。2.1 化学镀镍废水的危害化学镀镍废水中含有大量有机物、磷和镍。COD是作为衡量水中还原性物质特别是有机物质含量多少的指标。COD高表示水体受有机物污染严重。当还原性物质含量高时，水中的氧气含量则会减少，因此影响水中植物、动物、微生物的生长，对整体水生环境造成影响。这种影响会逐渐积累，直至水体消失。过量的磷排入水体中，会造成水体的富营养化，导致水生植物大量繁殖，消耗氧气，破坏水体环境。镍是人体必需的微量元素，对于机体
8、所需酶的合成、代谢过程中，发挥重要的临床作用，但是当镍含量超标或者镍含量不足时，均会对人体健康造成严重的危害，主要以皮肤损伤、呼吸系统功能障碍，以及致癌、致突变毒性作用为主8。镍在电镀废液中有很大部分是以不确定的形态存在9，这也增加了废水处理的难度。2.2 难降解COD的去除方法2.2.1 高级氧化法随着城市和工业的快速发展，水环境污染日益加剧。水中的污染物，尤其是工业生产过程中所排放的高浓度有机污染物和有毒有害污染物种类多、危害大。采用简单的物化方法很难达到要求，而采用生物方法，由于难生物降解有毒有害污染物的存在，使得该方法往往难以满足要求，而高级氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可
9、生化性，已引起了水处理界越来越多的关注10。目前高级氧化法主要有Fenton、UV/H2O2、UV/O3、O3/H2O211。芬顿试剂为可溶性亚铁盐和H2O2的组合。与其他高级氧化技术相比，因其设备简单、操作简便、反应快速、高效等优点，在环境污染物处理领域引起了国内外科学家的极大关注12，也是应用最多的高级氧化技术。芬顿氧化的机理是通过Fe2+和H2O2的相互作用产生羟基自由基(OH)。OH具有很强的氧化能力，能够将废水中的低价态物质氧化成高价态，从而便于进行后续处理。同时OH可以与有机化合物反应，使其达到降解。芬顿氧化就是利用其OH的超强氧化性能实现对难以降解物质的深度氧化，有机污染物RH首
10、先与体系内OH反应生成游离基R，继续反应进一步被氧化生成CO2和H2O，最终使有机污染物得以降解，反应过程见下式13：Yong Wang等人14使用Fenton法处理制革厂污水时，Fenton氧化过程最佳条件为初始pH为4.0，H2O2用量为14.0mM/L，H2O2：Fe2+摩尔比为10.6，反应时间为3h，可达到COD的最高去除率。曾建新等人15在采用Fenton技术处理COD为17001800mg/L的锌合金镀件(螺帽)电镀前处理废水，讨论了pH、Fe2+与H2O2的质量浓度比、COD与H2O2的质量浓度比以及反应时间对COD去除率的影响，获得了最佳的工艺参数：pH=3.0，COD与H2
11、O2质量浓度比为440:1，Fe2+与H2O2质量浓度比为10:1，反应时间30min。张卿16采用UV-Fenton法处理COD值为2500mg/L的实际电镀综合废水时，反应6min，Fe2+与H2O2摩尔比为1:25，COD去除率达到了72.36%，比单独使用Fenton节约了实验药剂。2.2.2 铁炭微电解法铁炭微电解，又称内点解、零价铁法等，是以铁屑和惰性炭(如活性炭、焦炭等)构成原电池，同时涉及到氧化还原、电富集、物理吸附和絮凝沉降等多种作用，其不但可以去除部分难降解物质，还可以改变部分有机物形态和结构，而且工艺简单，操作方便。微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良
12、好工艺。它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生高低电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机物的目的17。铁炭微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭，当材料浸没在废水中时，发生内部和外部两方面的电解反应。一方面铸铁中含有微量的炭化铁，炭化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差，这样在铁屑内部就形成了许多细微的电池，纯铁作为原电池的阳极，炭化铁作为原电池的阴极；此外，铸铁屑和其周围的炭粉又形成了较大的原电池，因此利用微电解进行废水处理的过程实际上是内部和外部双重电解的过程。电极反应生成的产物(如新生态的H+)具有很高的活性，能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应，许多难生物
13、降解和有毒的物质都能够被有效地降解；同时，金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子发生置换反应。其次，经铁炭微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+，将废水调至中性经曝气之后则生成絮凝性极强的Fe(OH)3，能够有效吸附废水中的悬浮物及重金属离子，其吸附性能远远高于一般的Fe(OH)3絮凝剂。铁炭微电解就是通过以上各种作用达到去除水中污染物的目的18。刘智峰19以铅锌冶炼废水为对象，采用铁炭微电解技术进行处理，考察pH值、铁粉投加量、铁炭比和反应时间四因素对废水中COD和色度去除率影响。实验结果表明：当在pH值为5，铁粉投加量为40g/L，铁炭比为3:1，反应时间为50min的条件下
14、，COD和色度的去除效果均达到最佳，分别为84.13%和62.94%。黄瑾20等人采用铁炭微电解法处理高盐度有机废水，考察了反应初始pH、铁炭质量比、反应时间、曝气及过氧化氢加入量对该废水处理效果的影响。实验结果表明：在反应初始pH为4.0、铁炭质量比为1:1、反应时间为60min、过氧化氢加入量为0.10%(体积分数)、曝气条件下，COD 去除率为57.6%，盐去除率为47.0%；处理后废水的可生化性有明显的改善，BOD5/COD可达0.65。罗旌生21等人以实际染料生产废水为研究对象，用铁炭微电解法处理高COD、高色度和高含盐染料生产废水，考察了原水pH、色度和COD浓度、传质条件对色度和
15、COD 去除效果的影响，比较了微电解法与絮凝法的去除效果，进行了对处理液可见-紫外吸收光谱的分析，探索了微电解法处理染料废水的机理。实验结果表明：微电解法对染料废水有明显的去除效果，进水pH为1左右、接触时间为0.5h时，COD的去除率在60%左右，色度去除率大于94%，微电解法主要通过氧化还原作用和铁的絮凝作用去除COD和色度。2.2.3 化学混凝沉淀法混凝是指通过向水中投加一些药剂，从而使得水中一些难以沉淀大细小的颗粒及胶体并互相聚集成粗大的颗粒而沉淀，从而实现与水的分离，达到净化水质的目的。水的混凝处理是常规废水处理系统中最常用的一种工艺。张江丽22在处理化学镀镍废液时采用了混凝沉淀方法。混凝沉淀部分利用Fenton氧化后出水中含有大量Fe3+，Fe3+在碱性水溶液中能发生金属离子的水解和聚合反应，其水解聚合的多种产物能被水中胶粒强烈地吸附，被吸附的带正电荷的多核络离子能压缩双电层，降低电位，使胶粒间最大排斥势能降低，从而使胶粒脱稳，发生凝聚，当一个多核聚合物为两个或两个以上的胶粒所共同吸附时，此聚合物可将两个或多个胶粒粘接架桥，发生絮凝作用，絮凝作用扩大就逐渐形成矾花，从而完成整个混凝过程，该过程对COD的去除有很好的作用。此外，Fe3+离子具有较强
