物理化学热力学第一章重点

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1、 课 堂 教 学 实 施 方 案第 2 次课授课时间： 2007年9月6日 教学时间分配：复习旧课 5 分钟 讲授新课 90 分钟讨论/答疑/小结 5 分钟 ： 分钟授课类型（请打）：理论课 讨论课 实验课 习题课 课教学方式（请打）：讲授 讨论 示教 指导 教学手段（请打）：多媒体模型 实物 挂图 音像 第二章热力学第一定律本章基本要求1、理解热力学的基本概念，如状态函数、平衡态、可逆过程等。2、明确热力学能、焓的定义，掌握并会应用热力学状态函数。3、理解热力学第一定律的文字表述及数学表达式，记住热与功正负号规定。掌握单纯PVT变化、相变化、化学反应过程的Q、W、DU、DH的计算原理和方法。

2、4、明确化学反应标准摩尔焓变、物质标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义，并掌握应用热力学基础数据计算反应焓变。5、掌握盖斯定律及其应用，会用基希霍夫公式计算不同温度下的焓变。本章重难点1、状态函数及其特性。2、可逆过程定义。3、热力学能、焓的定义。4、过程函数及其特性。5、单纯PVT变化、相变化、化学反应过程的Q、W、DU、DH的计算。第一节 基本概念与术语一 系统与环境系统：在热力学中，把研究的对象称为系统。环境：系统之外，与系统密切联系，能对系统构成影响的部分叫环境。注：(1)系统与环境之间可有真实的界面，也可以是假想中的界面。(2)系统与环境的划分是相对的，但在很多时候，系统与环境的相对

3、划分能影响实际问题处理的难易，如系统选取适当，则解决问题很方便、简单，反之则很复杂、困难。系统的划分：根据系统与环境之间相互作用的不同，可以将系统分为以下三类：敞开系统：与环境之间既有能量交换，又有物质交换的系统。封闭系统：与环境之间有能量交换，但无物质交换的系统。热力学中研究的最多的系统。隔离系统：与环境之间既无物质交换，又无能量交换的系统，隔离系统又称孤立系统。实际上，绝对的隔离系统是不存在的，因为没有绝对不传热的材料，也没有完全消除电场、磁场、重力场影响的物体。但在有限的时间、空间内，系统与环境之间的相互作用小到可以忽略不计时，系统就可以认为是隔离系统。但为研究问题方便，常将系统和与它相

4、关的部分一起研究，而得到一个大的隔离系统。相：系统中物理性质和化学性质完全相同的部分。只有一个相的系统叫均相系统，有两个以上相的系统叫多相系统。二 状态和状态函数系统所有热力学性质在宏观上的综合表现叫做系统的状态，系统的热力学性质即为系统的宏观性质，也就是说，系统的所有宏观性质确定后，系统的状态也就确定了。反之，如果系统的状态确定后，系统的所有宏观性质也就被确定了，即：系统的宏观性质与系统的状态是一一对应的。热力学里，把这种与系统状态单值对应的宏观性质叫做状态性质，也叫做状态函数。1 系统状态的确定从理论上讲，要确定一个系统的状态，须确定系统所有的宏观性质，但系统的宏观性质之间是相互关联的，所

5、以要确定一个系统的状态，只须确定其独立变化的宏观性质的个数n，然后在从系统的所有宏观性质中，任选n个独立变化的宏观性质即可确定系统的状态，对于不同的系统n有不同的值。具体来说，有以下几种情况：(1) 无外场（电场、磁场、重力场）变化，组成恒定的均相（单纯PVT变化的）封闭系统，n=2。即只须两个独立变化的状态函数即可确定系统的状态，如常选T、P。(2) 无外场（电场、磁场、重力场）变化，组成变化的多组分（K个组份，K3）均相封闭系统，除了2个独立变化的状态函数以外，还须K个组分的数量才能确定这类系统的状态。2 状态函数的特征状态函数是热力学的重要概念，具有以下特征：(1) 状态函数是系统状态的

6、单值函数。(2) 状态函数的变化量只与系统的始末态有关，且为末态值减去始态值，与变化的途径无关。这是状态函数的重要性质，因为据此性质，在计算实际过程的态函数变化时，可以选择适当的、易计算的途径来计算态函数的变化，而不拘尼于实际过程。(3) 在数学上，系统状态的微小变化引起的状态函数的微小变化可用全微分来表示，如dP、dV等。如对于n=2的系统，设V=f(P,T)，则有：、dV=(V/T)p dT+ (v/P)TdP(4) 系统经历循环过程复原后，态函数的变化量为零，即环积分dX为零或X0。3 状态函数的分类系统的状态函数(宏观性质)可分为：容量性质：容量性质也称为广度性质，在均相系统中，这类性

7、质与物质的量成正比。如质量、体积、热力学能等。在一定条件下的容量性质具有加和性，即整个系统的某一广度性质等于各部分这种性质之和，如体积、总物质的量。但并不是具有加和性的量都是容量性质，如对气体混合物来讲有P=SPB，但P不为容量性质。强度性质：在确定的状态下，这种性质与系统所含物质的多少无关，如T、P，强度性质不具加和性。注：某种容量性质与描述该系统物质数量的容量性质之比为强度性质，如各种摩尔量、摩尔分数。容量性质与强度性质区分的最好方法就是：将一个系统分成若干份，如具有加和性的即为容量性质，不具有加和性的即为强度性质。一般来说，T、P、各种摩尔量、各种分率为强度性质，其余则为容量性质。三 热

8、力学平衡态热力学平衡态（简称平衡态）：在给定条件下，系统的各种宏观性质不随时间改变的状态，如非特别说明，热力学中所指的状态都是热力学平衡态。因为只有系统处于热力学平衡态时，系统的各种性质才有确定的数值和意义。要使一个系统处于热力学平衡态，应满足以下几个平衡：（1）热平衡系统与环境之间有绝热壁时，要求系统内部各处温度相等；如无绝热壁时，则要求系统内部各处温度相等且等于环境的温度，即TT环。（2）力平衡系统与环境有刚性壁时，要求系统内部各处压力相等；无刚性壁时，要求系统内部各处压力相等且等于环境压力，即PP环。刚性壁：系统与环境之间不会移动的界面。（3）相平衡要求同一种物质在各相中的分布达到平衡，

9、系统中相的数目和各相的组成不随时间变化。（4）化学平衡要求系统内部各物质间的化学反应达到平衡，宏观上化学反应已经停止，系统的组成（对整个系统而言）不随时间而变化。在实际处理中，对未达到平衡的反应系统，如果阻力很大，使得化学反应速率很小时，以至在研究问题时可以忽略其影响，从而可以近似地认为系统的组成不随时间变化。例如：无催化剂时，N2、H2混合气系统，可以认为组成不随时间变化，化学反应达到平衡的系统。四 过程与途径过程：系统的状态变化称为过程。途径：状态变化经历的具体步骤。同一过程可以有多种途径来实现。实际的过程很多，也很复杂。但在热力学中，主要讨论以下几类特殊过程：1、等温过程在环境温度保持不

10、变的条件下，系统的始态温度与末态温度相等且等于环境的温度，这样的过程称为等温过程。即T1T2T环const。而恒温过程：TT环const，不过绝大多数教材上都没有严格区分这两种过程。2、等压过程在环境压力保持不变的条件下，系统的始态压力与末态压力相等且等于环境的压力，这样的过程称为等压过程。即P1P2P环const。而恒压过程：PP环const，不过绝大多数教材上也都没有严格区分这两种过程。另外还有恒外压（等外压）过程：P1P2P环const。3、恒容过程系统在保持体积不变的情况下所发生的过程称为恒容过程，如在封闭容器中所进行的化学反应过程就可以称为恒容过程。4、绝热过程系统与环境之间无热交换

11、的过程，一般说来，瞬间完成的过程可以认为是绝热过程。五 热力学能系统的总能量是系统所具有的各种形式的能量总和，它包括：（1）系统整体作机械运动所具有的动能。（2）系统整体在外场作用下所具有的势能。（3）系统内部的能量。在热力学研究中，一般系统整体处于宏观上的静止状态，因而可以不考虑整体动能，一般也不考虑特殊外场作用下的整体势能，而是只考虑系统内部的能量，即热力学能。符号：U，单位：J。热力学能包括：粒子动能：粒子在系统内平动所具有的平动能，转动所具有的转动能，振动所具有的振动能。粒子势能：粒子之间由于相互作用而产生的势能。粒子内部的能量：粒子内部原子核、电子运动的能量，原子核内质子、中子运动具

12、有的能量。由于人们对粒子结构认识的无穷尽，因此对热力学能的认识也是无穷尽的，所以热力学能的绝对值无法确定。但这并不影响人们对热力学能的研究，也不影响人们利用热力学能处理实际问题。因为人们更多关心的是热力学能的改变量U。热力学正是利用热力学能的改变量处理实际问题的。总之，热力学能是系统内部所具有的各种形式的能量总和，其绝对值虽然无法确定，但有确定的值。热力学能大小与以下因素有关：（1）热力学能与物质的种类有关，相同状态下，不同种类物质系统由于系统粒子以及粒子间相互作用的不同，因而具有不同的热力学能。（2）热力学能是容量性质，因而其大小与系统物质的量成正比。（3）热力学能是系统的状态函数，因而具有

13、状态函数的一般特征。即：状态的单值函数，其变化量只与系统的始末态有关，其微小变化量可用全微分来表示。由前面的知识可知，对于组成恒定的均相封闭系统，其状态可用两个独立变化的状态函数来确定，因而热力学能也可由两个独立变化的状态函数确定，并且其微小变化可用全微分来表示。如U= f (T,P)，则有：dU=( U/T)PdT+(U/P)TdPU= f (T,V)，则有：dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV应注意：通常情况下：( U/T)P (U/T)V1、 理想气体热力学能对于理想气体，由于分子间没有相互作用力，所以分子间不具有势能。因而对于理想气体，热力学能仅由分子运动所具有的动能及分子内部的能

14、量决定。在单纯PVT变化中，这些能量的大小仅取决于系统的温度，与体积、压力无关。即对理想气体而言，热力学能仅是温度的函数，即：U= f (T)。条件：理想气体单纯PVT变化过程。当有相变化或化学反应时，即涉及到分子（原子）间运动方式、结合方式、相互作用改变时，这样的结论不再适用，此时可能改变粒子内部能量。 所以，理想气体单纯的PVT变化过程有：(U/V)T=0=(U/P)T，dU=( U/T)PdT=(U/T)VdT=(dU/dT)dT2、实际气体热力学能由于实际气体分子间存在相互作用，所以系统内部不仅包括动能，也包括由于相互作用力而产生的势能。所以，热力学能不仅是温度的函数，也是体积或压力的

15、函数。即：U= f (T,P)或U= f (T,V)。六 能量交换形式1 热（Q）系统与环境之间由于存在温度差而交换的能量称为热，以Q表示，单位J。关于热有以下几点说明：（1）热不是系统本身所具有的性质，因而不能说系统在某状态下具有多少热。（2）热是途径函数(同一过程，不同途径时，热的数值不同)，而不是状态函数(其微小变化不能用全微分来表示，而用dQ或Q表示)。（3）热总是与过程相关，没有过程就没有热。并且同一过程途径不同，热值不同，但同一过程态函数变化量相同。即途径函数与过程相关，其值由途径决定。态函数与状态相关，其变化量由过程决定。（4）热的大小必须以实际过程中交换的能量多少来衡量，并且以环境是否确实得失为基准。例如：在绝热容器中溶解浓硫酸，虽然浓硫酸溶于水放热，但此过程由于容器绝热，环境没有得到热量，所以此过程的热为零。浓硫酸溶于水