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1、成核剂对聚合物的结晶改性一、 何为成核剂 成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。 二、成核剂的常用种类成核剂（重要的是聚丙烯成核剂）从化学结构上主要可分为无机类和有机类两大类。1、无机类： 无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，研究与应用得最多是滑石粉、云母等。2、有机类 2.l羧酸金属盐类 例：琥珀酸钠、戊二酸
2、钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、-萘甲酸钠等。其中苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐等效果比较好，使用的历史比较长，但透明性较差。 2.2磷酸金属盐类 有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属物及其复配物等。 例:2，2-亚甲基双(4，6-特丁基苯酚)膦铝盐(NA-21)。这类成核剂的特点是透明性、刚性、结晶速度等较好，但分散性差。 2.3山梨醇苄叉衍生物 山梨醇类成核剂对制品的透明性、表面光泽度、刚性及其他热力学性能均有显著的改善效果，而且与PP有较好的相容性，是目前正在进行深入研究的一类透
3、明成核剂。其性能好，价格低，已成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类成核剂。主要有二苄叉山梨醇(DBS)、二(对一甲基苄叉)山梨醇(P-M-DBS)、二(对氯取代苄叉)山梨醇(P-Cl-DBS)等。 2.4高熔点聚合物型成核剂 目前主要有聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物等。它与聚烯烃树脂共混性差，分散性较好。 2.5晶型成核剂 成核剂主要有两类。一类是少数具有准平面结构的稠环化合物。另一类是由某些二元羧酸与周期表A族金属的氧化物、氢氧化物与盐组成。它能改变在聚合物中不同晶型的比例而对PP进行改性。三、成核剂的原理 聚合物中的杂质对其结晶过程有很大的影响，有些杂质要阻
4、碍结晶，而另一些杂质能够促进结晶，这些能促进结晶的杂质在聚合物的结晶过程中起晶核的作用，成核剂正是这种能够促进结晶的杂质。在聚合物中加入成核剂，能够加快结晶速度，形成细小致密的球晶颗粒，使分子链在较高温度下具有很快的结晶速度，球晶可以比较规整地成长，数目很多，尺寸很小。 四、聚合物的结晶特性由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致
5、制品翘曲和开裂。 结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。五、成核剂对PE，PP，聚碳铵的结晶改性 目前，PP（聚丙烯）成核剂研发和使用较多，而对PE（聚乙烯）和热塑性树脂的研究较少，所以我的论文讲主要对聚丙烯成核剂的结晶改性进行论述。聚丙烯成核剂 聚丙烯作为结晶聚合物树脂，它的结晶行为、结晶形态以及球晶尺寸都将直接影响制品的最终性能。成核剂具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而达到提高制品的加工性能和应用性能之功效。而目前PP异相成核理论还不成熟,至今还不十分清楚何种结构因素引起成核作用,成核剂对PP结晶、以及物理性能的影响等研究也不十分透彻,因此,国内外对PP成核剂的开
6、发和成核PP的研究与应用都十分的活跃1。 1、聚丙烯结晶1.1、聚丙烯的立构规整性聚丙烯(pp)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，其结构式 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间上有不同的排列方式，因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结构，如图 图I-I三种不同立体结构的聚丙烯 图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规聚丙烯(iPP);如甲基在主链两侧交替排列，则为间规聚丙烯(sPP);如甲基不规则的排列于链的两侧，则称为无规聚丙烯(aPP)。等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的，而无规聚丙烯为非晶材料。目前工业生产的聚丙烯大多为等规聚丙烯，以等规结构为主，
7、同时也含有立构嵌段物(有规和无规链段)及少量的无规物和间规物。1.2、聚丙烯晶型聚丙烯的晶型有、和拟六方态5种2，其中以晶型最为常见与稳定，在通常的加工条件下，由熔体自然冷却的均相结晶主要为晶型。晶型次之，只有在特定的结晶条件下或在晶型成核剂诱发下才能获得。晶型最不稳定，可以在降解过程中、低分子量和高压条件下获得，目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。而更普遍的情况是常规的聚丙烯树脂由晶型和晶型共混构成，只是晶型含量相对较高而已。就结晶形态而言，晶型聚丙烯为单斜晶系，晶型聚丙烯属六方晶系，晶型则属于三斜晶系。不同晶型的聚丙烯具有不同的结晶参数和加工与应用性能。晶型聚丙烯具有增刚、提高热变形温
8、度、抗蠕变、降低浊度、提高制品表面光泽度等作用。 关于晶型成核剂的作用机理的研究， 归纳为如下几种观点 ：1聚烯烃的熔体结晶以形成螺旋结构为基本特征，因此具有无定形结构的分子线团结晶时应尽可能地转变成螺旋结构。如以苯甲酸盐为成核剂时，聚丙烯的螺旋结构中侧链甲基通常排列在成核剂的苯环上，而主链则与苯环表面相互作用结晶。DBS类成核剂能够加快无定形聚丙烯熔体分子线团向螺旋结构转变，并对螺旋结构具有稳定作用。成核剂的成核能力取决于成核剂分子与聚烯烃螺旋结构之间的范德化力。2晶型成核剂在聚烯烃熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用。由于DBS类化合物分子内存在两个自由羟基，因而在聚丙烯熔点以上的温度下能
9、够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，且比表面积增加，产生凝胶化现象，进而为形成大量均匀分布的晶核奠定基础。对于苯环上具有取代基（如甲基、乙基等）的DBS类衍生物，由于这些取代基有助于增加分子间的氢键作用，凝胶化温度高，成核效果更为突出。同样的道理，巴比妥酸酯/三氨基嘧啶配合体系在聚丙烯熔体中能够通过分子间氢键快速形成具有较高熔融温度的超分子结构纳米纤维，成核效果甚至可与DBS类成核剂媲美。3成核剂分子氢键二聚形成V形构型容纳聚烯烃分子链的成核作用。Titus等人曾比较和研究了多种苄叉多元醇类化合物对聚丙烯的成核作用，发现其中具有自由羟基的二苄叉山梨醇类化合物成核效率显著，而无自
10、由羟基的二苄叉木糖醇类化合物成核效率很差，据此提出自由羟基是DBS类成核剂发挥成核作用的重要条件。他们认为DBS类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的V形构型，能够很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被粘附在V形构型中的螺旋结构聚丙烯分子运动受到限制，一方面减少了其返回到无规线团的几率，即提高了螺旋结构的稳定性，另一方面降低了结晶自由能。显而易见，作为有效的聚烯烃晶型成核剂，极性基团和芳环结构的存在似乎是不可替代的事实。 晶型成核剂晶型成核剂能够诱导聚烯烃树脂以晶型结晶，赋予制品良好的抗冲强度、热变形温度和多孔率的成核剂类型。相比之下晶型成核剂的开发和研究远不如晶型成核剂成熟，工业化品种
11、更是凤毛麟角，十分少见。综合文献报道，迄今发现的具有诱导聚丙烯树脂以晶型结晶的化合物主要有喹丫啶酮红颜料、庚二酸金属皂和某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物等。晶型成核剂的成核原理目前尚无明确的说法，其组成和结构的发现仅靠经验和实践获得。晶能同时提高聚丙烯制品的抗冲击性和热变形温度，是聚丙烯制品改性中存在的难以实现耐冲击性和热变形温度同时改变的这对矛盾达到有机的统一；此外，晶型还赋予聚丙烯制品良好的多孔结构，改善其透气性、可印刷性等性能。1.3、聚丙烯结晶过程 聚合物树脂的结晶一般经过晶核形成和球晶生长两个阶段2。在成核阶段，高分子链段规则排列形成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随着晶核增长形成球晶
12、，结晶过程也就从此进入了晶核增长阶段。结晶性聚丙烯树脂的结晶成核过程，可以分为均相成核和异相成核。均相成核是指处于无定形态的聚合物熔体由于温度的降低而自发地形成晶核的成核过程。均相成核方式往往获得的晶核数量少、结晶速度慢、球晶尺寸大、结晶率低、制品的加工和应用性能差。相反，异相成核是指聚合物熔体中的固相“杂质”(如成核剂)或未被破坏的聚合物晶核通过在其表面吸附聚合物分子形成晶核的成核过程。异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度一定的情况下加快了聚合物树脂的结晶速度，降低球晶尺寸，并提高制品的结晶度和结晶温度。而且，异相成核甚至能够改变树脂的结晶形态。这些结晶参数的改变将直接影响聚合物材料的
13、加工和应用性能，赋予制品新的功能。1、 聚丙烯成核剂聚丙烯（PP）是一种高结晶性聚合物，加工过程中熔体结晶速度较慢，易形成球晶，因而影响产品的透明性及制品的冲击强度。对PP进行改性最有效的方法是加入成核剂。成核剂的有效添加使结晶微细化、均质化、可以大大提高PP的透明性和表面光泽度，并使冲击强度、拉伸强度、模量和热变形温度得到提高，顺速提升了产品的质量；同时由于结晶速度加快，缩短了成型周期，因而大大提高了企业的效益3。由于在PP中添加成核剂进行改性的工艺简单，添加量少，改性效果明显，因此成核剂的使用日趋广泛。尽管国内有些研究单位如山西化工研究所、扬子石化研究院、齐鲁石化树脂所等对成核剂的合成进行
14、了大量研究，并有工业化产品如TM系列成核剂等，但高品质的成核剂仍然主要依靠进口，因此，应加快进行成核剂的高性能化研究。2.1成核剂种类4 根据成核剂自身化学结构的不同，PP成核剂可以分为无机成核剂和有机成核剂。按照诱导聚丙烯树脂的不同结晶形态，一般将成核剂分为晶型成核剂和晶型成核剂。晶型成核剂是具有诱导聚丙烯树脂以晶型成核，可提高制品的结晶温度、结晶度、结晶速度并使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型。晶型成核剂能够诱导聚丙烯树脂以晶型结晶，赋予制品良好的抗冲击性、热变形温度和多孔率。按其用途分为标准型(如滑石粉、苯甲酸钠等)，透明型（如山梨醇类)，增强型(如有机磷酸盐)和特殊型(如晶型成核剂)。.
15、 2.1.1、标准型成核剂 标准型成核剂应用较早，主要有无机成核剂和芳香族酸金属皂类。无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等，特点是廉低易得，但分散困难，影响制品透明性，使PP应用受到限制，因此，使用前应当用表面活性剂或者偶联剂进行表面处理，以提高其在聚丙烯熔体中的分散性。近年来2，纳米技术的出现为该类成核剂在聚丙烯增韧、增强方面做出贡献，但加入经表面处理的纳米级颗粒会出现结块现象，导致材料的韧性下降。美国肯塔基州的Nyacol Nano技术公司新推出两个聚丙烯成核剂新牌号NGS1000、NGS2000，该产品能控制聚丙烯成核，得到综合性能极佳的聚丙烯。提高聚丙烯结晶温度，改善材料的弯曲模量、耐冲击性，降低材料的雾度，抗粘连，改善薄膜使用性能。并且，NGS1000已获美国FDA批准，可用于与食品接触的产品。国内目前有关该类成核剂的研究主要侧重于填料在其中的分散程度及其影响因素等方面，从而拓展了该类成核剂的研究范围。邹燕等5采用熔融共混法分别制备了聚丙烯( PP) /滑石粉、PP / 碳酸钙( CaCO3) 复合材料。他们经研究测试发现，存在
