手性金属络合物的合成及应用

《手性金属络合物的合成及应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《手性金属络合物的合成及应用（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、手性金属络合物的合成及应用摘要 手性金属络合物因其独有的性质，越来越受到人们的关注，本文就手性金属络合 物的定义、几种手性金属络合物的合成、手性金属络合物催化剂的制备及其在不对称加氢反 应、不对称碳一碳键形成反应、不对称氧化反应、烯烃的异构化反应、氢硅化反应、C, N-二 苯基硝酮立体选择性环加成反应、不对称Baeyer-Villiger反应等方面的应用进行简单的综述。关键词手性salen-Mn络合物手性氮杂卡宾金属络合物手性pybox-金属络合 物 合成 不对称催化反应 应用Synthesis and Application of Chiral Metal ComplexesZhangFan

2、gQin Chemistry 2009296077(Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan 030006)Abstract Because of their unique nature of chiral metal complexes, more and more people pay attention on them.This article is the simple overview on the definition of the chiral metal complexes, the synthesis of several chi

3、ral metal complexes, preparation of chiral metal complex catalysts in asymmetric hydrogenation, asymmetric carbon-carbon bond formation reactions, asymmetric oxidation reaction, olefin isomerization, hydrosilylation reaction of N-diphenyl nitrone stereoselective cycloaddition reactions, asymmetric B

4、aeyer-Villiger reaction and the application of other aspects.Key words chiral salen - Mn complex; chiral aza-carbene metal complexes; Chiral Metal Complexes of Pyridine-2 ,6-bis( oxazolines); synthesis; asymmetric catalytic reactions； applicationContents1 Introduction2 The definition of the chiral m

5、etal complexes3 The synthesis of the chiral metalcomplexes3.1 Synthesis of N-heterocyclic carbene metal complexes3.2 The synthesis of chiral pybox-metal complexes4 The application of the chiral metalcomplexes4.1 Asymmetric Hydrogenation reaction4.2 Asymmetric cyclopropanationreaction4.3 The applicat

6、ion of the chiral metalcomplexes in other reaction types4.4 The study of chiral metal complexesas drugs5 Outlook1 引言近年来, 随着化学化工的发展,手性金 属络合物也备受人们的关注，由于其独有的 性质，引起很多的学者进入手性金属络合物 的研究领域。手性金属络合物被广泛用作催 化剂，在不对称合成中的用途很大，手性 pybox-金属络合物成功地应用到许多不对 称催化反应中,如环丙烷化反应、 Diels-Alder 反应、1 ,3-偶极环加成反应、 不对称aldol反应和偶联反应等22。

7、金属 络合物手性的发现和认识对早期配位化学 理论的建立起了积极的作用，它在生物无机 化学、不对称催化、超分子化学等化学分支 学科中都具有重要的应用。已知在一些重要 体系中精确的分子识别和严格的结构匹配 都与手性密切相关。不对称合成是当前有机 合成中热门研究领域, 利用手性金属络合 物催化剂催化不对称硅氢化、烷基化, 以烯 烃、酮、亚胺、醛等合成手性醇、手性胺、 手性酮等具有很好的工业应用前景。2、手性金属络合物的定义所谓手性(C h ir a lity )即立体异构形 式, 具有手性的两个分子的结构彼此间的关 系如同镜像和实物或左手和右手间的关系, 相似但不叠合5。金属络合物，为一类具有特征化

8、学结 构的化合物，由中心金属原子或离子(统称 中心原子)和围绕它的称为配位体(简称配 体)的分子或离子，完全或部分由配位键结 合形成。手性金属络合物是由手性配体与金 属原子或离子形成的金属络合物，具有光学 活性。3 手性金属络合物的合成目前，除了利用色谱分离、非对映异构 体盐分步结晶等常用的拆分方法外还可类 似于有机化学中的不对称合成方法立体选 择地制备手性金属络合物7，此外，还合 成了新型手性金属-有机配位聚合物 12。 下面简单介绍两种金属络合物的合成。3.1 N-杂环卡宾金属络合物的合成金属N-杂环卡宾络合物的合成方法包 括: (a) 游离卡宾与金属化合物直接络合; (b) 咪唑盐与金属

9、化合物在强碱作用下络 合；(c)利用Ag-NHC通过卡宾配体转移方 法制备新的金属络合物。合成NHC-金属络合 物的方法一般取决于NHC的稳定性。常用的 金属有Ru ( II)、Rh ( I )、Pd(0)、Pd (II)、Cu ( I )、Cu ( II)、Ir ( II) 等6。合成此类络合物包括对其前体NHC的 合成和络合物的合成两步。 Arduengo 等首 次利用强碱对咪唑盐去质子化合成并分离 得到稳定的 NHC 3(图式1)。图式1 NHC3配体pybox的合成方法主要有两种：方 法1是用DPA为原料11,方法2是以2 ，6-二氰基吡啶为原料14。可把2 ，6-二 氰基吡啶与光学活

10、性0-氨基醇在ZnCl2催 化下回流， 或将2，6-二氰基吡啶先生成亚胺 甲酯再与氨基醇在CH2Cl2中回流。Nishiyama 等在吡啶环的4 位引入取代基， 制得了 4-X-pybox 配体（图式3）。Scheme1 NHC3除上述Arduengo方法之外，还可以用其它方法1619来合成NHC （图式2）heatOMeRR,n80-C、u.lnrbarAd AdN NN NTHF rt图式2合成NHC的其它方法16-19Scheme2 Other synthetic methods for NHC16-192004年,Nolan20等将咪唑盐10与CuCl和NaOt2Bu相作用，以THF为

11、溶剂， 在室温下反应20 h，得到了NHC-Cu络合物。Burgess 等21 以邻环己二胺、氯乙酰氯取代咪唑等为原料合成了咪唑盐，在室温下以CH2Cl2为溶剂，与Ag2O络合后，经过滤 得到Ag -卡宾化合物。3.2手性pybox-金属络合物的合成3.2.1手性配体pybox的合成0NA惭咅在毗临4位冇恥U基的pytg配休Fia. 3 4- SiilKtiriTred pybox liquidspyboK-12a: R=;Pr X=C 2h: ft=Tr X OMe2c： RJPr X-NM幻3.2.2 pybox-金属络合物配体pybox与金属特别是过渡金属生 成的手性络合物催化剂具有良好

12、的不对称 诱导性能， 常用的过渡金属有铜、镍、钌、 铑、钪、锌等。通常这些络合物催化剂是现 制现用，即将金属无机盐与手性pybox配体 按一定摩尔比混合析出固体或晶体， 所得的 固体一般不需要提纯， 可直接用于催化反应 1。4、手性金属络合物的应用手性金属络合物最广泛的用途是用作 催化剂，虽然手性催化剂种类繁多， 但广泛 应用于实际的仅限两类: 一类是酶， 另一 类是手性金属催化剂中的均相金属络合物 催化剂圈5。手性催化在保留了均相催化活性中心结构清楚便于修饰的优点的同时, 大大发扬了其立体选择性, 使之可与酶催 化相媲美。4.1 不对称加氢反应以金属络合物为手性催化剂的不对称 加氢反应是已取

13、得良好成果的领域，最引人 注目的是在R h /麟络合物催化条件下，从 a-酰基氨基丙烯酸出发合成光学活性氨基 酸。目前，某些Rh/麟络合物催化剂已用 于合成酪氨酸、色氨酸、亮氨酸等多种氨基 酸， 有的还用于合成脱水二肤2。4.2 不对称环丙烷化反应在手性Cu、Co、Rh催化剂作用下，烯烃 与重氮醋酸酚反应脱氮可得到手性环丙烷 类化合物。它是一些天然产物的基本结构， 大多数拟除虫菊酷都有此类结构。应用手性 铜催剂(S)- 7644催化下进行分子内的卡宾 不对称加成环化， 简便易行地得到高光学收 率的双环内酯11。(； 7 q/CJ oh(S)-7644；手性 Schiff 碱金属络合物24催化剂

14、 是不对称环丙烷化反应中最早也是研究最 为广泛的一类催化剂。目前, 主要从两个方 面对手性Schiff碱金属催化剂进行结构改 造: (1)水杨醛上引入取代基; (2)手性胺的选 择。手性金属SalenMn络合物在不对称环 氧化反应中的应用极大3, 1998年,Katsuki 提出，氧合salen络合物的配体不是平面的, 而是折叠的，并且这种折叠的手性结构增强 了Mn(III)-salen络合物的不对称诱导作用。图式4 salen-Mn 配合物的结构在近几年，包括席夫碱、噁唑啉、卟啉、 联吡啶及四吡啶、羧酸酯等类型的手性化合 物作为配体的金属催化剂对不对称环丙烷 化反应的研究已经取得了很大的进步

15、，从 2000年开始Ka tsuki等人已经在此领域中做Scheme 4 The structure of salen-Mn complex 了很多研究10。4.3 还可用于其它反应类型中手性金属络合物催化剂反应收率较高, 只要保证高的立体选择性, 就能获得理想 的催化剂，且金属能催化的反应较多, 将不 同的金属与配体相互组合, 可得到种类繁 多的络合物催化剂, 适用范围广，金属络合 催化剂在不影响催化能力的前提下, 可固 定于高聚物载体上, 为其回收和利用提供 了方便。 正是因为其这些优点，手性金属 络合物催化剂还可用于不对称 Baeyer-Villiger反应、烯烃的异构化反应、 氢硅化反应、不对称环氧化反应1,3,5,6、 催化C, N-二苯基硝酮环加成反应4,部 分金属如Al、Ti等还以L碱的形式催化Die ls 一A ld e r反应、氢氰化反应等中。此 外金属配合物作为D N A结构和构象的探针 一直以来也是比较活跃的研究领域13。4.4 手性金属络合物作为药物的研究 铂类配合物药物已应用于临床化疗 23 ,手性因素对此类药物活性具有重要影 响。有人曾研究手性金属配合物与人红细胞 作用, 发现某些手性金属配合物表现出跨 膜摄入速率的手性选择性差异,但目前对手 性金属配合物与细