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1、河南科技大学毕业设计（论文） 铸造多晶硅晶体生长速率对杂质分布的影响研究 摘 要目前，铸造多晶硅是最主要的光伏材料，其结晶组织、缺陷、和杂质含量显著影响着太阳能电池的转换效率。杂质的浓度和分布是影响光电转换效率的重要因素。由于多晶硅锭的质量好坏主要取决于长晶过程中的固液界面形状及晶体生长速率大小，固液界面形状及晶体生长速率大小对定向凝固的排杂效果起决定作用，一般认为微凸的固液界面更有利于多晶硅杂质和位错的排除。因此深入研究多晶硅生长速率对杂质分布的影响，分析它对多晶硅锭结晶学及电学性能的影响，不仅有利于生长出高成品率的铸造多晶硅锭，而且可以降低铸造多晶硅硅片的制造成本。本工作利用微波光电导衰减
2、仪（-PCD）、二次离子质谱仪（SIMS）,以及红外扫描仪（IR）等方法对铸造多晶硅的杂质以及少子寿命的分布进行了系统的研究。实验发现，硅锭中的氧浓度随硅锭高度的增加而逐渐降低，而碳的分布情况正好相反。研究发现，在低速凝固条件下杂质的排除效果很好，平均少子寿命较高，但多晶硅锭的红区较长，铸锭周期长。而高速凝固杂质的排除效果不佳，硅锭红区较短，但平均少子寿命较低。实验发现多晶硅锭晶体生长速率1.5cm/h为工业生产中较优长晶速率。关键词：铸造多晶硅，杂质，少子寿命，长晶速率 6The investigation on the crystal growth rate of casting poly
3、crystalline silicon influencing on the distribution of impurityABSTRACTAt present, casting polycrystalline silicon is the main PV materil. It affects are the important factors of photoelectric conversion efficiency.because quality of poolycrystalline silicon ingots is determined by the position of t
4、he solid/liquid interface and growth rate of crystal. The shape of solid/liquid interface and growth rate determined the quality of rejecting of impurity.Generally,small protruding liquid-solid interface is more advantageous to the reject of dislocation and impuritry.So further research on the influ
5、ence of polysilicon growth rate on the impurity distribution and electrical behaviour of polycrystalline silicon ingots will help us improve the yield of the ingots and reduce the cost of casting polycrystalline silicon.In this thesis, we investigate the distribution of impurity and minority carrier
6、 lifetime of the ingots by Microwavephoto Conductive Decay(-PCD), ScanningInfrared Microscopy(IR), Scanning Infrared Microscopy(SIRM) . In the experiments, oxygen content increases in vetical direction, While carbon distribution is exactly thepposite. We find that low-speed solidification conditions
7、 is good to the reject of all the reject of all the metal inpurity,minority carrier lifetime is higher, but the casting cycle is longer. Whle High-speed solidification to the disadvantage of the reject of impurity. and its minority carrier lifetime is lower Experimen ts have found that poly ingot gr
8、owth rate for 1.5 cm/h for industrial production is a better choice.KEY WORDS: casting polycrystalline silicon, impurity, minority carrier lifetime, growth rate of the crystal.目 录第一章绪论11.1 引言11.2铸造多晶硅的研究进展11.2.1 浇铸法11.2.2 定向凝固法21.2.3 电磁感应加热连续铸造( EMCP)31.3 多晶硅定向凝固原理及相关工艺参数31.4 铸造多晶硅中的主要杂质及影响51.4.1 硅中
9、的氧51.4.2 硅中的碳51.6本文研究的主要目的及内容7第二章实验过程82.1样品制备82.1.1 检料82.1.2 多晶铸锭过程82.1.3 剖方取样112.2 样品检测122.2.1少子寿命检测122.2.2 IR阴影检测122.2.3 SIMS测试13第三章实验结果及分析143.1少子寿命检测结果及分析143.2 IR检测结果及分析153.3碳分布测试结果及分析173.4氧分布测试结果及分析183.5理论计算分析19结论21参考文献22致谢24第一章 绪论1.1 引言目前，铸锭多晶硅材料是最主要的太阳能电池材料，而且也被认为是今后5到10年中最主要的太阳能电池材料1。因此有关多晶硅铸
10、锭的研究是很有必要的。本章简述铸造多晶硅现状及研究进展，着重介绍了目前铸造多晶硅的方法并比较它们的优缺点。1.2铸造多晶硅的研究进展 多晶硅铸锭作为多晶硅片的前道工序，其工艺水平决定了多晶硅片的质量。早期应用较为广泛的多晶硅锭生产技术为浇铸法，后渐有其它技术,包括热交换法( HEM)、定向凝固法(DSS)和电磁铸造法( EMCP）等。这些方法各有优势，在生产中的应用情况也不尽相同。虽然其中的许多技术已经很成熟，但关于生产工艺的改进及探索研究仍在进行，促进着光伏产业的不断发展。以下简单介绍和评述各多晶硅锭生长技术2。1.2.1 浇铸法图1-1 浇铸法生产多晶硅示意图浇铸法的特点是硅料的熔化和凝固
11、分别在两个不同的坩埚中进行，如图1-1 3。硅料在预熔区熔化后，倒入另一个加有保温装置的生长区。通过控制生长区坩埚周围的加热装置，使硅液在设定的温度梯度下由底部开始逐渐结晶。这种方法由于将熔化与结晶区分开，使能量的利用更合理，也使半连续性铸锭成为现实，但浇铸法生产的硅锭相对较小且质量不如后述几种方法制备的硅锭。目前在实际生产中已逐渐被其他方法所取代。1.2.2定向凝固法热交换法基本原理是在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却，从而使熔体自上向下定向散热；而布里曼法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域，从而建立起定向凝固的条件4。实际生产应用中，通常都是将两者综合起来，从而得到更好的定向效果。图1
12、-2 定向凝固炉（DSS）基本结构示意图定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼，熔化后通过定向散热，在熔体内部建立起一定的温度梯度，从而进行定向凝固得到柱状晶的过程。对于熔体热流方向的控制，目前采用的方法较多，主要有：以一定的速度向上移动隔热材料、在坩埚下部通水强制冷却或是感应熔炼时将坩埚连同熔体一起以一定的速度向下移出感应区域、从下向上陆续降低感应线圈功率等。实际应用的定向凝固基本方法主要有：热交换法( HEM) 、布里曼法(Bridgman) 等。1.2.3 电磁感应加热连续铸造( EMCP)电磁感应加热连续铸造法的最大特点是：它综合了冷坩埚感应熔炼与连续铸造原理，集两者优点与一体，其基本
13、原理见图1-3图1-3 电磁铸锭法(EMCP)示意图电磁铸锭法采用电磁感应加热熔化高纯硅料，容器为水冷铜坩埚，利用电磁力保持硅熔体的位置，避免熔体与坩埚壁接触，能有效防止坩埚对熔体的污染，在连续铸造时控制热流方向可以实现定向凝固5。由于多晶硅太阳能电池片的发电效率与铸造的多晶硅锭的质量有着和密切的关系。浇铸法铸造出的多晶硅锭杂质含量太高大大降低了硅片的光电转换效率；电磁铸锭法铸造出的多晶硅杂质含量最少，但由于晶体尺寸太小其转换效率也不高。定向凝固法铸造多晶硅以低成本、高效率、原料杂质容忍度高等特点逐渐占据了硅锭生产的主导地位。目前关于如何降低硅片制造成本、铸造类单晶等新的定向凝固技术正在开发之
14、中。1.3 多晶硅定向凝固原理及相关工艺参数太阳能多晶硅铸锭是一种柱状晶体，晶体的生长方向垂直向上，热流方向垂直向下，通过定向凝固过程来实现，如图1-4；也就是说在结晶的过程中，通过控制热场的变化，形成单方向的热流，并要求固液界面处的纵向温度梯度大于0，而横向温度梯度为0，从而形成了定向凝固的柱状晶体6。图1-4 定向凝固多晶硅生长示意图在多晶硅铸锭过程中，晶体的生长速率直接影响这多晶硅锭的质量，决定多晶硅长晶速率的因素有很多。除了温度梯度和热场本身的设计的影响外，还与炉体的热屏位置以及炉体内压力等因素有关。在工业生产上通常通过调节温度梯度和炉体的热屏位置得到较优的长晶速率。多晶硅铸锭过程中长
15、晶速率的测量的方法是设隔1个小时将石英棒插入到熔硅的固液界面位置处，通过固液界面的位置差测量多晶硅锭的生长速率9。通常晶体的生长速率越快，生产效率越高，但其温度梯度也越大，最终导致热应力越大，而高的热应力会导致高密度的位错，严重影响材料的质量。因此既要保持一定的晶体生长速率，又要保持尽量小的温度梯度，降低热应力并减少晶体中的缺陷。通常，在晶体生长初期晶体生长速率尽量的小，以使温度梯度尽量的小来保证晶体以最小的缺陷密度生长；然后，在可以保持晶体固液界面平直和温度梯度尽量小的情况下，尽量的高速生长以提高生产效率10。在实际生产中，主要是通过控制炉体内的温度，热屏位置等工艺参数实现长晶速率的可控，进而实现多晶硅杂质分布的可控。提高成品率，降低制造成本。一般来讲影响成品率的主要因素是杂质和少子寿命，而杂质影响少子寿命的主要因素之一，因此有必要对多晶硅中的主要杂质的特性、引入方式、分布情况进行分析。1.4 铸造多晶硅中的主要杂质及影响在多晶硅的生长过程中，原料中存在的及外界侵人的杂质元素也随着凝固过程以不同的形式分布在硅锭中，它们与硅中的各种缺陷交互作用而成为许多载流子的复合中心，严重影响着多晶硅的各项性能。一般铸造多
