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1、现代分析方法 纳米材料的表征与测试技术分析科学现代方法正是人类知识宝库中最重要、最活跃的领域之一，它不仅是研究的对象，而且又是 观察和探索世界，特别是微观世界的重要手段，各行各业都离不开它。随着纳米材料科学技术的发展，要 求改进和发展新分析方法、新分析技术和新概念，提高其灵敏度、准确度和可靠性，从中提取更多信息， 提高测试质量、效率和经济性。纳米科学和技术是在纳米尺度上（0.1-100nm之间）研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作 用，并且利用这些特性的多学科的高科技。纳米科技是未来高科技的基础，而适合纳米科技研究的仪器分 析方法是纳米科技中必不可少的实验手段。因此，纳米材料的分析和表征对
2、纳米材料和纳米科技发展具有 重要的意义和作用。纳米技术与纳米材料是一个典型的新兴高技术领域。虽然许多研究人员已经涉足了该领域的研究, 但还有很多研究人员以及相关产业的从业人员对纳米材料还不很熟悉，尤其是如何分析和表征纳米材料、 如何获得纳米材料的一些特征信息。为了满足纳米科技工作者的需要，本文对纳米材料的一些常用分析和 表征技术，主要从纳米材料的成分分析、形貌分析、粒度分析、结构分析以及表面界面分析等几个方面进 行简要阐述。1. 纳米材料的粒度分析1.1粒度分析的概念大部分固体材料均是由各种形状不同的颗粒构造而成，因此，细微颗粒材料的形状和大小对材料 结构和性能具有重要的影响。尤其对纳米材料，
3、其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此, 对纳米材料的颗粒大小、形状的表征和控制具有重要意义。一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来 表述。对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同，其颗粒特性也不同，只能进行有效对比, 不能进行横向直接对比。由于粉体材料颗粒形状不可能都是均匀球形的，有各种各样的结构，因此，在大 多数情况下粒度分析仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径，和实际的颗粒大小分布会有一定的差异，因 此只具有相对比较的意义。此外，各种不同粒度分析方法获得的粒径大小和分布数据也可能不能相互印证, 不能进行绝对的横向比较。由于粉体材料的颗粒大小分布较广，可从纳米级到毫米级
4、，因此在描述材料粒度大小时，可以把 颗粒按大小分为纳米颗粒、超微颗粒、微粒、细粒、粗粒等种类。近年来，随着纳米科学和技术的迅猛发 展，纳米材料的颗粒分布以及颗粒大小已经成为纳米材料表征的重要指标之一，在普通的材料粒度分析中, 其研究的颗粒大小一般在lOOnm尺寸范围。而对于纳米材料研究，其研究的粒度分布范围主要在l-500nm 之间，尤其l-20nm是纳米材料研究最关注的尺寸范围。在纳米材料分析和研究中，经常遇到的纳米颗粒通常是指颗粒尺寸为纳米量级（l-100nm）的超细 微粒。由于该类材料的颗粒尺寸为纳米量级，本身具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子 隧道效应，因此具有许多常规材
5、料所不具备的特性。因为纳米材料的粒度大小、分布、在介质中的分散性 能以及二次粒子的聚集形态等对纳米材料的性能具有重要影响，所以，纳米材料粒度的分析是纳米材料研 究的一个重要方面。同样由于纳米材料的特性和重要性，促进了粒度分析和表征的方法和技术的发展，纳 米材料粒度的分析已经发展成为现代粒度分析的一个重要领域。1.2. 粒度分析的种类和适用范围虽然粒度的分析方法多种多样，基本上可归纳为以下几种方法。传统的颗粒测量方法有筛分法、 显微镜法、沉降法等。近年来发展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像 分析法、基于布朗运动的粒度测量法和质谱法等。其中激光散射法和光子相干光谱法由
6、于具有速度快、测 量范围广、数据可靠、重复性好、自动化程度高、便于在线测量等测量而被广泛应用。1.2.1显微镜法显微镜法(microscopy)是一种测定颗粒粒度的常用方法。根据材料颗粒的不同，既可以采用一般 的光学显微镜，也可以采用电子显微镜。光学显微镜测定范围为0.8-150p m,小于0.8p m者必须用电子 显微镜观察。扫描电镜和透射电子显微镜常用于直接观察大小在lnm-5p m范围内的颗粒，适合纳米材料的 粒度大小和形貌分析。图像分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认为是测量结果与实际粒度 分布吻合最好的测试技术。其优点是直接观察颗粒形状，可以直接观察颗粒是否团聚。缺点是取样
7、代表性 差，实验重复性差，测量速度慢。为了适合纳米科技发展的需要，纳米材料粒度的分析方法逐步成为粒度分析的重要内容。目前， 适合纳米材料粒度分析的方法主要是激光动态光散射粒度分析法和光子相关光谱分析法，其测量颗粒最小 粒径可以达到20nm和lnm。对于纳米材料体系的粒度分析，首先要分清是对颗粒的一次粒度还是对二次粒度进行分析。一次 粒度的分析主要采用电镜的直观观测，根据需要和样品的粒度范围，可依次采用扫描电镜(SEM)、透射电镜 (TEM)、扫描隧道电镜(STM)、原子力显微镜(AFM)观测，直观得到单个颗粒的原始粒径及形貌。由于电镜法 是对局部区域的观测，所以，在进行粒度分布分析时，需要多幅
8、照片的观测，通过软件分析得到统计的粒 度分布。电镜法得到的一次粒度分析结果一般很难代表实际样品颗粒的分布状态。纳米材料颗粒体系二次 粒度统计分析方法，按原理分较先进的三种典型方法是:高速离心沉降法、激光粒度分析法和电超声粒度分 析法。1.2.2. 电镜观察粒度分析电镜法进行纳米材料颗粒度分析也是纳米材料研究最常用的方法，不仅可以进行纳米颗粒大小的 分析，也可以对颗粒大小的分布进行分析，还可以得到颗粒形貌的数据。一般采用的电镜有扫描电镜和透 射电镜，其进行粒度分布的主要原理是通过溶液分散制样的方式把纳米材料样品分散在样品台上，然后通 过电镜放大观察和照相。通过计算机图像分析程序就可以把颗粒大小、
9、颗粒大小的分布以及形状数据统计 出来。普通扫描电镜的颗粒分辨率一般在6nm左右，场发射扫描电镜的分辨率可以达到0.5nm。扫描电 镜对纳米粉体样品可以进行溶液分散制样，也可以直接进行干粉制样，对样品制备的要求比较低，但由于 电镜对样品要求有一定的导电性能，因此，对于非导电性样品需要进行表面蒸镀导电层如表面镀金，蒸碳 等。一般在10nm以下的样品不能蒸金，因为颗粒大小在8nm左右，会产生干扰，应采取蒸碳方式。扫描电 镜有很大的扫描范围，原则上从1nm到毫米量级均可以用扫描电镜进行粒度分析，而对于透射电镜，由于 需要电子束透过样品，因此，适用的粒度分析范围在1300nm之间。对于电镜法粒度分析还可
10、以和电镜的 其它技术联用，实现对颗粒求成分和晶体结构的测定，这是其它粒度分析法不能实现的。2. 纳米材料的形貌分析2.1形貌分析的重要性材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分，材料的很多物理化学性能是由其 形貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。因此，纳米 材料的形貌分析是纳米材料的重要研究内容。形貌分析主要内容是分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、 颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。2.2形貌分析的主要方法纳米材料常用的形貌分析方法主要有:扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显 微镜(STM)、原子力
11、显微镜(AFM)。扫描电镜和透射电镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可分析块 体材料的形貌。其提供的信息主要有材料的几何形貌、粉体的分散状态、纳米颗粒的大小、分布、特定形 貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌像，观察视为大，其 分辨率一般为6nm，对于场发射扫描电子显微镜，其空间分辨率可以达到0.5nm量级。透射电镜具有很高 的空间分辨能力，特别适合粉体材料的分析。其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌、颗粒大 小、分布，还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析， 但颗粒大小应小于300 nm，否则电子束
12、就不能穿透了。对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品需要进行减薄处理。扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析，可以达到原子量级的分辨率， 仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。扫描原子 力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比扫描隧道显微镜差，但适合导体和 非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。总之，这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多优势, 但扫描隧道显微镜和原子力显微镜具有可以气氛下进行原位形貌分析的特点。人的眼睛的分辨本领为0.5mm左右。显微镜的分辨本领，可以用d=0.61入/（nsina ）公
13、式来表达， 由此可见显微镜的分辨本领与光的波长成正比。当光的波长越长，其分辨率越低只有采用比较短的波长的 光线，才能获得较高的放大倍数。比可见光波长更短的波有紫外线、X射线和电子波。利用电子束作为提 高显微镜分辨率的新光源，即电子显微镜。目前，电子显微镜的放大倍数已达到150万倍，这是光学显微 镜所无法达到的。电子透镜不仅具有分辨本领大的特点，还具有景深大、焦距长的特点。所谓景深是指在保持物像 清晰度的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离。换言之，在景深范围内，样品位置的变化并不 影响物像的清晰度。也可以认为是试样超越物平面所允许的厚度。所谓焦深是指在保持物像清晰的前提下， 像平面沿镜轴
14、可移动的距离，或者说观察屏或照相底板沿镜轴所允许的移动距离。在金相摄影中只要景深 允许，可以使样品表面凸凹不平的形貌在照片上都得到清晰的图像。扫描电子显微镜（SEM）是一种常见的广泛使用的表面形貌分析仪器。材料的表面的微观形貌的高 倍数照片是通过能量高度集中的电子扫描材料表面而产生的。扫描电子显微镜之所以能放大很大的倍数，是因为基本电子束可以集中扫描一个非常小的区域 （10nm），在用小于IKeV能量的基本电子束扫描小于5nm的表面区域时，就能产生对微观形貌较高的灵 敏度。扫描电子显微镜的原理与光学成像原理相近。主要利用电子束切换可见光，利用电磁透镜代替光 学透镜的一种成像方式。扫描电镜的成像
15、原理与光学显微镜不同，但和透射电镜也不完全一样。扫描电镜的优点是:有较高的放大倍数，20倍一20万倍之间连续可调;有很大的景深，视野大，求 成像富有立体咸，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构;试样制备简单。日目前的扫描电镜都配有 X射线能谱仪装置。这样可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析，因此它像透射电镜一样是当 今十分有用的科学研究仪器，分辨率是扫描电镜的主要性能指标。对微区成分分析而言，它是指能分析们 的最小区域；对成像而言，它是指能分辨两点一之间的最小距离，分辨率大小由入射电子束直径和调节信 号类型共同决定。电子束直径越小，分辨率越高。但由于成像信号不同，例如二次电子和背反
16、射电子，在 样品表面的发射范围也不同，从而影响其分辨率。与透射电镜景深分析一样，扫描电镜的景深也可表达为Df2r0/a，式中a为电子束孔径角。 可见，电子束孔径角是决定扫描电镜景深的主要因素，它取决于末级逐透镜的光阑直径和工作距离。扫描 电镜的末级透镜采用小孔径角、长焦距，所以可获得很大卡景深，它比一般光学显微镜景深大100-500倍， 比透射电镜大10倍。由于景深大，扫描电镜的图像立体咸强，形态逼真。对于表面粗糙的断口试样来讲， 光学显微镜因景深小无能为力，透射电镜对样品要求苛刻，即使用复型样品也难免出现假像，且景深也较 扫描电镜为小，因此用扫描电镜观察分析断口试样具有其它分析仪器无法比拟的优点。3. 成分分析3.1成分分析方法与范围纳米材料的光、电、声、热、磁等理物性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系。因 此，确定纳米材料的元素组成，测定纳米材料中杂质的种类和浓度，是纳米材料分析的重要内容之一。纳米材料成分分析按
