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1、 摘 要本论文采用水相悬浮法合成茂金属聚乙烯和马来酸二丁酯接枝共聚物（mPE-g-DBM），测定了不同工艺条件下的接枝率，并对不同接枝率的接枝共聚物进行了表征。在水为悬浮介质的情况下，选用二甲苯（DMB）为界面剂，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，通过考察反应时间、引发剂用量、马来酸二丁酯(DBM)用量、反应温度等因素的影响，得出的较好的工艺条件为：反应时间2.5h，反应温度85，DBM/mPE=1:10（质量比），BPO/mPE=1:20（质量比）。利用索氏脂肪抽提器测定了接枝产物的凝胶率；研究了反应温度对熔体流动速率(MFR)的影响；并利用傅立叶红外光谱仪（FTIR）对接枝产物进行了结构表征
2、，判断接枝产物是否已然合成；通过差示扫描量热分析（DSC）和X射线衍射法（XRD）对熔融和结晶曲线的分析和结晶度的比较判断其反应机理和晶格结构的变化。结果表明：通过悬浮法制得的接枝产物凝胶率为零；随着接枝率的升高熔体流动速率略有下降；红外光谱吸收图谱中羰基和碳碳双键的特征吸收峰表明DBM确已经接枝到了乙烯分子链中，并且茂金属聚乙烯接枝前后的晶型结构和结晶度都没有发生明显变化。 关键词：水相悬浮法；马来酸二丁酯接枝聚乙烯；过氧化苯甲酰；DBM22AbstractIn this paper, aqueous suspension synthesis of dibutyl maleate and l
3、ow-density polyethylene graft copolymer, and explore a variety of process conditions on the grafting efficiency.Water as suspension medium case, use xylene as the interface agent, benzoyl peroxide (BPO) as initiator, by examining the reaction time, initiator dosage, monomer amount, reaction temperat
4、ure and other factors, resulting a better reaction condition: reaction time 2.5h,the reaction temperature85,10% of monomer,5% of initiator concentration.Soxhlet fat extraction device is used to detect the gel fraction of grafting; studying the effects of temperature on the melt flow rate (MFR);By us
5、ing Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to determine the graft synthetic products existence; After differential scanning calorimetry (DSC) test and X-ray diffraction (XRD) characteriza the change of crystallinity after the graft,we know that there is no diffirence. The results show that：W
6、ith the increase of grafting yield the melt flow speed decreased slightly. the carbonyl and carbon-carbon double bonds absorption peaks in IR absorption pattern prove that the DBM has been grafted to the ethylene molecular chains. After the graft ,metallocene polyethylene,s crystal structure and cry
7、stallinity do not change. Key words: Aqueous suspension; Dibutyl maleate grafted polyethylene; BPO; DBM目 录摘 要IABSTRACTII目 录1引 言1第一章 文献综述31.1聚乙烯的改性方法31.1.1聚乙烯的物理改性：31.1.2聚乙烯的化学改性：31.1.3接枝改性方法的比较51.2单体和引发剂的选择51.2.1聚乙烯改性接枝单体的选择51.2.2马来酸酯接枝改性聚乙烯引发剂的选择61.3马来酸酯接枝改性聚乙烯的表征61.3.1红外光谱法61.3.2 差示扫描量热分析（DSC）71.3
8、.3凝胶率的测定71.3.4接枝率的测定81.4马来酸酯聚乙烯接枝物的应用91.4.1聚乙烯类热熔胶91.4.2接枝改性聚烯烃型热熔胶9第二章 实验原料及实验方法112.1mPE-g-DBM的制备112.1.1 实验原料112.1.2 实验仪器设备112.1.3 PE-g-DBM的制备及预处理112.2酸碱滴定以及接枝率的测定112.2.1实验原料122.2.2酸碱液的标定122.2.3接枝率的测定122.3性能测试和结构表征132.3.1 凝胶率的测定132.3.2红外光谱分析（FTIR）132.3.3 DSC测试132.3.4 XRD表征142.3.5 MFI的测定14第三章 实验结果与讨
9、论153.1工艺条件对接枝率的影响153.1.1引发剂用量对接枝率的影响153.1.2DBM用量对接枝率的影响153.1.3反应温度对接枝率的影响163.1.4反应时间对接枝率的影响173.2熔体流动指数173.3差示扫描量热分析（DSC）183.4 射线衍射表征（XRD）203.5红外光谱分析（FT-IR）21第四章 结论23致 谢25参考文献27引 言聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙丙共聚物(EPR)等的非极性限制了它们的应用，人们为了改善其性能(如粘绪性、染色性)，或为了进一步的反应(交联、接枝)，设法在它们的分子链上引人极性基团。在大多数情况下，这是用有机过氧化物作引发剂接枝不饱和分
10、子来实现的。不少人用溶液或熔融接枝方法，用马来酸酐按枝改性PE、PP和EPR等，但是马来酸酐在高温下易挥发，毒性太大，使用起来不太安全。选用马来酸二丁酯(DBM)为接枝单体，对茂金属聚乙烯进行水相悬浮接枝功能化。由于酯基和酐基与其它基团的反应活性不尽一样，所以细致研究这个接枝反应的规律是很有必要的。经过功能化， PE分子链上有了酯基侧基，它与其它极性聚合物，特别是聚酯工程塑料组成的共混体系具有更好的相容性。关于功能化的茂金属聚乙烯(mPE-g-DBM)作为热熔胶的研究结果会在以后进行关注。本文在查阅大量文献的基础上，通过理论分析和初步实验得出了合适的原料配比和工艺条件，用水相悬浮的方法合成了接
11、枝率较高的功能性聚乙烯。实验部分具体描述了用水相悬浮接枝方法制备酯功能化的mPE，着重研究了各种反应条件(如混合反应温度、时间及单体和引发剂的用量等)对产物的接枝率、熔体流动速率和凝胶率的影响。并且对接枝产物进行了红外光谱吸收的扫描(FTIR)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析（DSC）、熔体流动速率以及凝胶率等相关性能的测定。 第一章 文献综述聚乙烯作为高分子材料的一个重要品种，有很多优异性能，近年来，随着科技发展，其产业得到迅速发展，其新品种不断被开发出来，但聚乙烯分子主链上不含极性基团,在与其它极性聚合物和无机物填料复合时,界面间的粘结力很弱，同时，机械强度低、耐热老化性差、耐有机
12、溶剂性差、耐侯性差，需要对其改性来提高其性能。1.1聚乙烯的改性方法聚乙烯的常用改性方法主要有化学改性和物理改性，其中物理方法主要有填充改性和共混改性，化学方法主要有氯化及氯磺化改性、交联改性、共聚改性、接枝改性等1。 1.1.1聚乙烯的物理改性：a.填充改性是通过往PE基质中加入无机填料和有机填料，以达到提高其机械性能、加工性能、导热性能、阻燃性能等，同时降低其生产成本、扩大其应用领域的目的。但PE是非极性聚合物，与填料相容性差，这是PE填充改性所面临的主要问题。例如：贵州大学刘彤以硅烷偶联剂KH590为改性剂改性粉煤灰，将改性后的粉煤灰填充聚乙烯，实验结果表明改性粉煤灰的填充效果优于未改性
13、粉煤灰;当改性粉煤灰的填充量为50份时 (聚乙烯为100份) ,聚乙烯的力学性能最优异，改性粉煤灰的填充效果最好2 。b.共混改性是不同类型的聚乙烯之间或聚乙烯与其它高聚物（如聚丙烯、聚碳酸酯、ABS、SBS、聚酰胺等）通过混炼，使所得共混物兼具各单组分所特有的优异性能，即使其具有较好的综合性能，如高韧性、高冲击强度、易加工等性能。华东理工大学曹德明等通过熔融共混法制备了一系列高密度聚乙烯HDPE与石油树脂(P-100)的共混物，实验结果显示，随HDPE含量的降低，HDPEP-100共混物中HDPE的熔点向低温方向移动，过冷度减小，HDPE/P-100共混物HDPE的结晶度比纯HDPE的结晶度
14、大，表明P-100对HDPE的结晶具有一定的促进作用。在HDPE/P-100共混物中HDPE和P-100形成连续的网络结构，且网络尺寸随HDPE含量的增加而减小，结晶度随HDPE含量的降低而增大3 。1.1.2聚乙烯的化学改性：a.氯化及氯磺化法改性聚乙烯是比较早的聚乙烯改性方法之一，其中氯化改性聚乙烯是用光或自由基作为引发剂使Cl2离解成Cl后，再去攻击PE分子中C-H键生成C-Cl键而完成聚乙烯的氯化改性，由于聚乙烯分子结构中不含不饱和键并接入含氯基团，因此具有较好的耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性、耐寒性、阻燃性和优良的电绝缘能。而氯磺化聚乙烯是以高密度聚乙烯为原料，经氯化和氯磺化反应而制
15、得的高分子聚合物，其结构饱和，无发色基团存在，而使其抗氧化性、耐候性和保色性能优异，且耐酸碱和化学药品的腐蚀4。b.聚乙烯交联改性包括过氧化物交联改性、高能辐射交联改性、硅烷接枝交联改性、紫外光交联改性等。过氧化物交联改性是在过氧化物的存在下，在一定温度下使不同聚乙烯分子链之间缔合而形成网状结构；辐射交联改性通过高能射线照射(射线、电子束以及中子束等) 聚乙烯，打断聚乙烯中的C-H键和C-C键，形成大分子自由基复合产生交联；其中，硅烷接枝交联改性是在游离引发剂如过氧化物及热解成的自由基作用下，失去叔碳原子上的H原子或者打开主链上的C=C双键产生自由基，该自由基与乙烯基硅烷的-CH-CH2基反应,同时发生链转移，生成了含有三氧基硅酯基的接枝聚合物，该接枝聚合物首先在水的作用下发生水解生成硅醇，-OH与邻近的Si-O-H基团缩合形成Si-O-Si键，从而使聚合物大分子之间产生了交联；紫外光交联是通过加入聚乙烯基料中的光引发剂和光交联剂吸收紫外光后发生一系列的光物理和光化学反应而产生的大分子自由基进行迅速复合生成三维网状的交联结构。聚乙烯经过交联改性以后，其耐环境应力、耐高温性、耐候性、绝缘性和机械性能等都有不同程度的提高5。c.共聚改性是指通过共聚反应将其它大分子链或官能团引入到PE分子链中，从而改
