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1、聚脲微胶囊:表面改性和胶囊尺寸把握剑李,1ma贾法dhMAZUMDER,1哈拉尔德STO“版本,1,1p.区柯克亚当m.SHIRLEY2伊恩1化学系和化同学物学、麦克马斯特高校、加拿大安大略省汉密尔顿L8S4m12先正达Jealott的希尔国际争辩中心,布拉克内尔,伯克希尔哈撒韦公司是英国收到2022年3月6日,接受了2022年4月20日DOI:10.1002/pola.247402022年5月23日在线发表在威利在线图书馆()。文摘:postmodification聚脲微胶囊的方法(协和)表面使用功能聚合电解质是本文报道。异硫氰酸荧光素(牛血清白蛋白)用来探测化学在协和表面和标签亲核组织表面
2、上,特别是胺。同时,一份荧光标记的聚阴离子含亲电乙酰乙酸盐组织被用来共价反应这些亲核组在协和的表面。这一修改缘由电荷逆转,使原本阳离子协和随后的叠层(LbL)涂层使用其他聚合电解质，允许共价或noncovalent修改胶囊表面。全部的修改步骤都受到监视或者使用激光扫描共焦显微镜和荧光显微镜。横断面图嵌入在树脂确认修改被限制的PUMCs外表面，供应最小干扰的修改方法与其他胶囊壁属性。此外,一个简洁的丁字路口类型微流体装置基于商用微三通是用于生产narrowdispersePUMCs。这个设施很简洁设置和操作和被证明是一个制作有用的工具和narrowdisperse单分散乳液MCs。2022年威利
3、投期刊,Inc.二部分Sci:化学变异较大49:3038-3047关键词:荧光标记;功能聚合电解质;层涂料;微胶囊;微流控装置;单分散乳液;narrowdisperse微胶囊;聚合电解质;聚脲;聚脲微胶囊;表面postmodification介绍聚脲微胶囊(PUMCs)微米级的粒子与中心腔和一个聚氨酯壳。他们通常用于爱惜封装材料从严酷的环境下和把握他们的释放率或机制。由于他们的高的化学和机械稳定,PUMCs用于应用程序从无碳拷贝纸,1热印刷纸、2纺织、3农业。4最近的争辩探讨了使用PUMCs在催化、自修复材料、6和5灵敏显示7创立以来，争辩主要集中在PUMCs胶囊属性,8新的应用程序,5-7墙
4、形成机制,9创建复合胶囊的墙壁,10制作功能性胶囊和成像胶囊形态11这些争辩有了很大进展的理解两PUMCs和封装过程，使其可能的设计结构化PUMCs具有多重功能。协和的外表面之间的相互作用介导的胶囊与目标底物或表面和负责为dispersability胶囊，其附着力表面,和他们的应对环境变化。它因此应需要修改的表面化学的曾经独立的墙形成,来满足要求不同的应用程序和填充。到目前为止,大多数协和的争辩都集中在表面改性原位表面修饰的方法中使用封装过程,而且在大多数状况下,修饰符结合均匀地分布在整个胶囊壁。燕和coworkers12报道了用赖氨酸作为共聚单体来提高胶囊表面电荷密度和由此产生的胶囊表明改进
5、的dispersability在水阶段。先正达采纳polyeps-520作为水相墙框架与polyisocyanates做出反应,由于整合这种材料供应了一个带负电荷的胶囊表面,这提高了在水的dispersability胶囊吗以及粘附树叶。13El-Gibaly和Anwar14使用4、4-diaminostilbene-2,2-disulfonic酸作为共聚单体来引入磺酸基的组织到胶囊的表面来提高素的力气。这些原位方法修改不是只有胶囊表面还散装胶囊的墙壁,在某些状况下,有负面影响胶囊壁必要的属性,也可以以胶囊剂型对于每个新填充。因此,这就需要发展postmodifications这个目标最外层表面
6、的胶囊壁传授理想的表面属性没有影响散装墙属性。我们描述表面改性PUMCs基于低分子物重量和聚合物修饰上表面上预制协和。由于集中限制在致密的高分子重量修饰符协和墙壁,修改是局限于胶囊表面,显示最小干扰性能的协和墙。一个共同的挑战预备胶囊与把握附着力和释放特性在于宽粒度分布预备的PUMCs的古典悬挂界面缩聚。这样的PUMCs通常有一个广泛的分布的直径和壁厚,鉴于他们的宽范围的表面体积比。争辩胶囊属性基于这样的多分散的系统只能反映统计平均值。而广泛的发布范围可以是有益的在某些应用程序需要长时间释放,获得单分散或narrowdispersePUMCs可能促进之间的相关性大小和属性。胶囊形成单分散或na
7、rrowdispersePUMCs是通常基于单分散乳液预备使用微流控设施。与传统的自上而下的方法,乳液液滴微流控的方法产生分别在相同的条件下,确保他们的均匀性。通过转变流量和设施几何,液滴的大小可以把握,使微流控设施理想的工具制作单分散乳液,15microspheres16和mcs17然而,微流控设施最经常的Iithography19photolithography18和松软从而不常访问化学家。在此外，异氰酸酯用于生产PUMCs倾向于水解和聚合与水接触时,往往导致不良的积累在微通道装置。到解决这些挑战,McQuade等人最近设计了一个简洁的版本的微流体装置，采纳一根针插入聚（乙烯基氯）油管形成
8、一个廉价的然而功能丁字路口设施能够形成narrowdisperse聚酰胺MCs。唯一的缺点是20要求仔细定位的针在油管,一个典型的胶囊直径数百种微米由于相对较大的内部直径针和油管,使它不太适合仿照工业产品。我们在这里描述一个结构健壮的微流体装置由商用t型接头，能够生产单分散乳液和MCs直径低于100Im。堵塞问题可以解决的，通过替换的相对廉价的吗t型接头。我们信任，这些争辩将导致预备定义良好的PUMCs与理想的功能表面上看，促进房地产争辩和胶囊更广泛的应用PUMCs。结果与争辩表面修饰脂肪族聚脲微胶囊胶囊用于表面改性研究预备异佛尔酮二异氰酸酯之间通过界面缩聚（IPDI）和二乙撑三胺（数据）在7
9、0C65h形成壁厚足够的后续crosssectional分析9（一）大多数胶囊成为球形与一些涟漪,特点为长反应时间,如图1所示。图1光学显微照片的聚脲微胶囊了IPDI和数据的。酒吧是100um规模。理解的表面化学PUMCs是第一在设计表面postmodification步方法。PUMCs通过界面缩聚合成polyisocyanates之间和多胺。由于高反应活性的这些共聚单体全都连接,胶囊表面和壁化学反应是由尿素组虽然人会期盼什么一些残余胺组的外表面胶囊墙,由于使用水性聚胺类作为一个墙前和还在水解剩余异氰酸酯组织通过酰胺酸中间。界面自然的形成反应可能会进一步被墙将导致形成浓度梯度两polyisoc
10、yanates和多胺在胶囊墙在封装,更多的多胺水侧和更多的polyisocyanates石油一边的接口。这两种状况会导致一些残余胺组附加到协和的表面。探究协和表面化学，我们PUMCs治疗与异硫氰酸荧光素(牛血清白蛋白)在二甲基甲酰胺(DMF)/水混合物在pH值9。异硫氰酸酯的集团在牛血清白蛋白对亲核组相当被动如胺胶囊表面上。胶囊之前和牛血清白蛋白治疗后受到共焦荧光显微镜。光学部分从胶囊赤道之前和牛血清白蛋白后标签如图2(a,b)。没有牛血清白蛋白治疗，协和囊壁不显示荧光在牛血清白蛋白的共焦显微镜频道，指示没有协和自体荧光。牛血清白蛋白后治疗,荧光信号被观看到的牛血清白蛋白通道,表明掺入到协和的
11、牛血清白蛋白墙壁。附件的牛血清白蛋白的囊壁显示有亲核组,最有可能的胺组在协和,可以与牛血清白蛋白墙壁反应形成共价键连锁。进一步的证据表明存在氨基在胶囊墙来自胶囊暴露于荧光素标记聚(甲基丙烯酸钠)(A100f,方案1)溶液在pH6.5。图2(c)显示弱荧光在胶囊表面A100f曝光后，显示的附件AlOOf协和的墙壁。这个附件可以归结存在胺组在协和墙壁。在pH6.5,大多数氨基基团被质子化了的，因此能够静电带负电荷的AlOOf绑定。而牛血清白蛋白PUMCs治疗,A100f-coatedPUMCs显示多较弱的荧光可能由于两个低水平的荧光素标记在A100f和无能的聚合物渗透进协和墙。A100f涂层也试图
12、在pH值为8.6，没有附件被观看到，反映了低电离度的胺在这这些观看支持博士存在胺组在协和的表面,可以用于胶囊表面修改。图2赤道共焦荧光显微镜图像(灰度)的聚脲微胶囊(a)假如不治疗,(b)之后牛血清白蛋白治疗，和(c)治疗后A100f0全部规模的酒吧是50lm。聚脲微胶囊表面修饰若干标准需要考虑设计表面改性PUMCs:(1)修饰符需要溶于水协和悬浮液；(2)修饰符需要包含胺活性组可以关怀锚修饰符协和墙在温顺条件下;(3)修饰符需要携带功能组,需要修改协和的表面；(4)修饰符需要相对高分子量来削减他们的集中进入墙壁和他们的影响协和释放和其他墙属性；和(5)修饰符应包含一个记者集团允许评估修改效率
13、。为了满足这些标准,我们使用荧光素标记的功能聚阴离子,保利(钠甲基丙烯酸酯co2-(methacryloyloxy)乙酰乙酸乙酯)(A70f,方案1)作为一个协和表面改性剂。A70f是由自由基共聚合的甲基丙烯酸和methacryloyloxy乙乙酰乙酸盐。存在70摩尔%甲基丙烯酸供应了水溶性高于pH值为4.5和静电预浓缩的胶囊表面改性剂,而30摩尔%乙酰乙酰基组设计反应胺组在协和墙效应共价附件在室温下。乙酰乙酰基组的(0.67摩尔%)与牛血清白蛋白标记,使映射的使用传统的聚合物改性剂和共焦荧光显微镜。拟议的改性机理方案2所示。协和的进行了表面改性在房间温度在pH值为8.6。在这个pH、足够的胺
14、组曾经在他们的自由形式的墙壁，因此能够乙酰乙酰基共价反应A70f团体。在共焦图像的A70f涂层后的胶囊，观看的牛血清白蛋白通道(无花果。3(b),清楚地显示了大量A70f绑定，相比裸胶囊(无花果。3(a)。这个荧光分布似乎异类,这是认为反映了不规章囊形状(酒窝)超过任何固有的非均质性的协和墙壁。方案1的化学结构的荧光素标记的聚(钠甲基丙烯酸酯co2-(methacryloyloxy)乙酰乙酸乙酯)(A70f),荧光素标记的聚(甲基丙烯酸)(A100f),荧光素标记的聚(甲基丙酸烯酸有限公司丁基甲基丙烯酸酯)(A70bf),罗丹明标记的聚(N-(3-aminopropyl)甲基丙烯酰胺)(PAP
15、Mr)。FL:荧光素;RA:若丹明。为了进一步探究之间的交互的墙壁和协和A70f,我们进行了两个把握试验。在第一试验中,A70f-modifiedPUMCs治疗2米氯化钠溶液。众所周知,纯粹的静电相互作用弱聚合电解质之间可以屏蔽使用高浓度的小电解质,导致分别简洁的聚电解质。的分解A70从协作物与聚(2-methacryloyloxyethyl三甲基氯化铵)争辩了早些时候,21显示2M氯化钠足以溶解这些复合物。在本争辩中，我们观看到A70f-modifiedPUMCs保留猛烈荧光（无花果。3（c）在2M氯化钠治疗。这表明2M氯化钠不能分别A70f从PUMCs墙壁，因此静电相互作用没有主要负责A7
16、0f的附件。在其次试验中，疏水疏水的可能性之间的相互作用，研讨了A70f协和墙壁与试图用荧光素标记的聚（甲基丙烯酸甲基丙烯酸丁酯酸有限公司；A70bf，方案1）作为一个noncovalent聚阴离子修饰符协和。在A70bf丁组的被设计为疏水性的诡异的acetoacetyloxy吗在A70f乙团体，以丁组略胜一筹但不是对electrophiles疏水活性。争辩用共焦显微镜显示,没有荧光信号A70bf治疗后检测，表明没有在A70bf协和墙由于相对亲水协和的表面。这有助于排解疏水-疏水之间的相互作用A70f协和墙壁和和使我们得出结论:共价反应胺之间组在协和表面和乙酰乙酰基组在A70f主要是负责协和墙修改。的共价修饰优于要么静电或疏水疏水相互作用,由于它是不行逆的,因此具有更好的稳定性。附件上的成功A70f协和墙壁使进一步的胶囊表面修饰。负电荷在A70f协和墙供应的附件可以吸引polycations而未反应的A70f乙酰乙酰基组使反应在墙壁和亲核试剂包
