氟硅酸钾容量法

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1、一. 原理：二氧化硅滴定分析方法都是间接测定方法，氟硅酸钾容量法是应用最广泛的一种，确切的说应该是氟 硅酸钾沉淀分离一酸碱碱滴定法。其原理是含硅的样品，经与苛性碱、碳酸钠等共融时生成可溶性硅酸盐，可溶性硅酸盐在大量氯化钾及F-存在下定量生成氟硅酸钾(K2SiF6)沉淀。氟硅 酸钾在沸水中分解析出氢氟酸(HF)，以标准氢氧化钠溶液滴定。间接计算出二氧化硅的含量。主 要反应：SiO2 + 2NaOH=Na2SiO3=+H2O (1)Na2SiO3 +2HCl= H2SiO3 +2NaCl (2)H2SiO3 = + 3H2F2 = H2SiF6+3H2。(3)H2SiF6+2KCl=K2SiF+2

2、HC 1 ( 4)K2SiF6 + 3H2O = 4HF+H2SiO3 + 2KF (5)HF +NaOH = NaF+H2O (6)上面(1)是表示含硅样品的分解，也可用HF分解样品。(2)分解后的试样中的硅酸盐在HCl 存在下转化为可溶性的H,SiO(3) (4)HSiO在大量氯化钾及F-存在下生成KSiF沉淀(5) K,SiF23232626沉淀溶解生成HF (6)以氢氧化钠标准溶液滴定HF，间接测定硅含量。虽然表面看起来这个过程就是样品溶解一生成KSiF 一使KSiF溶解析出HF以标准氢氧化钠 2626溶液滴定一计算硅含量，并不复杂，实际应用时却必须注意一些关键的环节，才能得到准确的测

3、定结 果。二. 实践：1. 试液的制备：应用氟硅酸钾滴定法，首先必须使样品中的硅完全转化为可溶性的H2SiO3或SiF4样品用碱(NaOH、KOH、Na2CO Na2O2)熔融，使硅完全转化为硅酸钠或硅酸钾。一般使用氢氧 化钠熔融，具有温度低、速度较快，含氟较高的试样中的硅不致呈SiF4挥发损失，含铝、钛高的样 品，应用氢氧化钾。实践过程中证明：如果能使用氢氧化钾熔融的样品尽量使用氢氧化钾，这是因为 一方面用它可以提供更多的K+,另一方面制成的试液清澈便于观察。一般样品熔融不加过氧化钠，只有 样品不能被氢氧化钾完全分解时，可在加氢氧化钾的同时加入少量过氧化钠助熔.熔融的容器多用银、竦、铁等坩蜗

4、.其中使用竦坩蜗的比较多，因为竦坩蜗耐用，制备的溶液清澈 混入的杂质较少.使用竦坩蜗时，新的竦坩蜗应先用无水乙醇擦去油污,放入马弗炉650C灼烧30min取 出于空气中冷却,形成一层很薄的氧化膜可更加耐腐蚀,延长使用寿命，熔融时应预先在电炉上加热将 氢氧化钾中的水分赶尽,再入马弗炉600650C熔融510min或直至熔融完全。碱熔处理样品普遍 用于测定各种样品的含硅量.熔融物的浸取一般用4050ml沸水20ml盐酸和10ml硝酸，一般控制体积50ml,体积 太大会影响氟硅酸钾沉淀，如果单称样品0.1g测定，这样就可以了，若是样品碱熔后，酸化制成的 一定体积试液，然后分液测定硅(二氧化硅含量高的

5、样品如硅酸盐等碱熔酸化制成的一定体积试液， 然后分液测定硅是不适宜的，因为含硅量高样品在浸取、酸化、稀释到一定体积的试液制备时酸度降 低很多，很快会析出硅胶，从而影响测定结果。即使含量较低的样品，也应在试液制备好后立即分液， 否则放置时间过长也会有硅胶析出造成结果误差)，则分取的部分试液中应补加20ml盐酸和10ml 硝酸。用氟酸处理样品:用氟酸处理样品，一般还要加硝酸共同分解样品，对于硅系列的铁合金,由于硅 及其它主要成分呈单质状态存在,与氟酸加硝酸溶解反应剧烈往往还要冷却,否则会有样品的散失.对 于硅呈化合物状态存在的样品，还需要在加氟酸和硝酸后加热，如果不加热样品分解不完全，但加热温 度

6、超过70CSiF4 1会挥发损失，在聚四氟乙烯烧杯中低温蒸发至最后一定剩余1015ml体积,这样使 样品分解完全硅不会损失.1947年Munter做一实验，低温蒸发至最后氟酸体积大于1ml,氟硅酸就可以 存在在溶液中，氟酸处理含硅样品时，低温蒸发至一定程度时，就会生成氟硅酸、氟酸和水的恒沸三元体 系，恒沸点是116C恒沸混合物的组成为:硅氟酸36%氟酸10%水54%,1ml恒沸混合物含Si66mg换算 为硅氟酸(H2SiF6)约0.5g.有人用氟酸处理样品测定矿石的含硅量也取得了满意的测定结果。.2. 生成氟硅酸钾沉淀的最佳条件：杂质干扰最少是该方法的前题，由氟硅酸钾生成的反应看到:SiO32

7、- + 2K+ + 6F- + 6H+=K2SiF6 I+3H2O欲使该反应进行到底，得到完全的氟硅酸钾沉淀,K+、F-、 H+的浓度要有足够。. 沉淀的介质和酸度：介质可以是盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的混合酸。在盐酸的介质中沉淀时， 铝、钛允许量较小，沉淀速度较慢。但可允许大量铁、钙、镁共存；在硝酸介质中沉淀，铝钛生成的 氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解度比在盐酸中大，因此减少铝钛的干扰，但如果同时有大量钙存在时有影 响。所以样品中含钙、钛、铝均高时采用盐酸硝酸混合酸较好。所以一般情况使用纯硝酸或盐酸硝酸 混合酸结果较好氟硅酸钾沉淀可以完全，一般酸度在34mol/L介质中进行（这里的酸度是指硝酸如果 是

8、盐酸则要酸度更高，使用纯盐酸介质结果不理想很少有人用）。氟离子和钾离子的浓度是沉淀的必要因素。氟离子和钾离适当的过量可抑制氟硅酸钾沉淀的离 解，有助于降低氟硅酸钾沉淀的溶解度。一般F-的浓度要适当一般控制KFp约100g/L，为了保证已 生成的K2SiF6沉淀不复溶。沉淀反应最好在饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中进行（有人研究提出氯 化钾的最小浓度25C时为100g/L、35C时为120g/L的条件下氟硅酸钾沉淀完全.）。另外温度也是不可忽视的，在饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中，只有在室温35 C的条件下可 生成完全的氟硅酸钾沉淀，温度高于35C氟硅酸钾沉淀会不完全或复溶。还有一个很重要的一个问题

9、要注意，氟硅酸钾沉淀一经生成放置10min就可过滤，沉淀放置的时间不超过12h放置时间过长 沉淀会吸附杂质和共沉淀给测定结果带来误差，建议以下的操作过程最好一鼓作气进行完成，由于F-与玻璃生成跬氟化合物，使用的烧杯、漏斗、搅棒及装氟化钾溶液的瓶子等器皿，均 应是不被HF腐蚀的聚乙烯、聚四氟乙烯或其它塑料制成品。3. 氟硅酸钾沉淀的洗涤：氟硅酸钾沉淀的水溶性较大 （从?逐危=8.6乂10-7,在17.5 C时100ml水可溶解0.12g K2SiF6），沉淀洗涤时为防止氟硅酸钾沉淀的溶解,用氯化钾饱和的无水乙醇溶液或饱 和硝酸钾溶液。因用无水乙醇量太大,笔者实验用氯化钾饱和的无水乙醇+水= 1

10、+ 1的溶液做洗液也 是可行的,有人用50g/L氯化钾和50%无水乙醇溶液做洗液，也有人反对认为既是低于50%无水乙醇的 氯化钾饱和溶液也不能保证氟硅酸钾沉淀不溶解，有人推荐在57C条件下，使用低于50%无水乙醇 的氯化钾饱和溶液.液，洗中含无水乙醇的比例应50%必须有氯化钾饱和.如果洗液是硝酸钾饱和液 则可以不使用乙醇，在沉淀时用硝酸钾粉末或硝酸钾饱和溶液，洗沉淀时可以用150g/L硝酸钾溶 液。在这里温度和湿度也值得注意笔者认为夏季室温在高于35C时不适宜用氟硅酸钾沉淀法测定硅， 沉淀在洗涤过程中有溶解的危险（实事是在超过35C的夏季的测定结果合格率达不到60%，几次造 成返工）。同理湿度

11、70%，也有同样的问题存在，只是影响没那么大，如使用无水乙醇一氯化钾饱 和溶液则可减弱影响。鉴于同样的原因，过滤沉淀前在塑料漏斗上调滤纸时，可直接用洗液，如果用 水调好滤纸后，一定要用洗液洗漏斗和滤纸三次以上，使滤纸上的水洗净，留在滤纸上的溶液和洗液 达到平衡，完全一致。4. 氟硅酸钾沉淀法测定硅的主要干扰元素及消除：大部分阳离子不干扰硅的测定,SO4-2和PO3-3存 在不利于氟硅酸钾沉淀的生成,阳离子的干扰主要的是A13+:在盐酸一硝酸中氟铝酸钾沉淀容易生成， 氟硅酸钾水解滴定操作过程中滴定终点不稳定，不断褪色，溶液中还会出现白色絮状沉淀，滴定结果 显著偏高，这就是氟铝酸钾的影响。硝酸可加

12、速铝络合物的溶解,实验证明在较高酸度67.5mo1/L, 可消除160mgA12O3（一般控制盐酸一硝酸混合酸度34mo1/L至少可消除7080mgA12O3的干扰）。 另外控制F-的含量，采用钾盐熔样防止引入大量钠离子，在硝酸介质中沉淀，缩短沉淀搅拌放置时 间等也可防止氟铝酸钾沉淀生成。20mgTiO2、CaO50mg、20mgZrO2的干扰，加柠檬酸也可以掩蔽钛 和锆可消除钛和锆的干扰。但不能掩蔽铝不能消除铝的干扰。另外钛的干扰与硅含量有密切关系，当 硅含量低时钛量20mg也不影响，但硅含量较高时钛含4mg就明显干扰，可以在沉淀前加入H2O2或 草酸盐使生成TiO （H2O2） 2+或Ti

13、O（C2O2）2-可溶性配合物不沉淀。硼可生成KBF4I（ 100ml试液 中，硼含量5mg即生成KBF4I）干扰测定硅，可以使用含1g/LNaF、120g/LKC1、PH=5.3的洗液洗涤，可消除硼的干扰。5. 终点的确定一指示剂的选择:氟硅酸钾滴定法测定硅，是酸碱滴定有许多指示剂可用，实际上并非 如此，因为氟硅酸钾水解后生成了两种酸：H2F2和H2SiO3，氢氟酸的电离常数（Ka = 7.2x10-4）比硅 酸大的多，以氢氧化钠滴定时，氢氟酸是强酸（h2f2）首先被滴定，不希望硅酸被滴定干扰测定，为 防止硅酸（H2SiO3）分解被氢氧化钠滴定，就必须控制滴定终点pH值为7.58.0范围内，

14、若pH 8.5则部分硅酸分解被滴定。所以应选择适用的指示剂：一般选用中性红（pH=6.88.0红全亮黄）、 酚红（pH =6.88.0黄全红）、混合指示剂漠百里酚蓝一酚红（100m1水溶液中含漠百里酚蓝、酚红 各0.1gpH=7.5黄全亮蓝紫色）也有用，硝嗪黄（黄变浅红PH= 67.1）、酚酞、百里酚蓝一酚红、 次甲基蓝一酚红。实践证明用混合指示剂较为灵敏，而酚酞终点拖的太长,不稳定，只有很少人使用， 一般不使用氟硅酸钾滴定中。规程中规定标定氢氧化钠标液使用酚酞，使用酚酞标定时应注意酚酞指 示剂的用量应该多一些,一般用510滴左右，酚酞刚变红即是终点,.几份平行溶液终点的红色深浅 应一致。实践

15、证明标定氢氧化钠标液改用混合指示剂并不合适.使用漠百里酚蓝一酚红指示剂时因为 指示剂的质量和生产批次不同应注意蓝红的比例,要调解到终点时为亮蓝紫色.6. 滴定方式：第一终点即氟硅酸钾沉淀及滤纸上洗涤后少量的残余酸，用氢氧化钠标准溶液滴定至 终点,第二终点,是滴定（第一终点后加入中和水）氟硅酸钾水解生成的H+,第二终点可以有两种方法确 定:一为返滴定，加过量的氢氧化钠溶液再用酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠标准溶液,终点时溶液由 蓝紫色变为黄色.另一为直接滴定.第一终点具体操作：将洗净的沉淀及滤纸打开放入预先加了 10mlKCl（饱和）一乙醇洗，加2ml指示 剂,滤纸上的沉淀倒入溶液中,滤纸贴于杯壁

16、，先滴加氢氧化钠标准溶液中和绝大部分酸,然后将滤纸捅 下捣碎继续滴定（这里如果一开始就将滤纸捣碎就很困难，待部分酸中和后再捣碎就会很容易.中和时 烧杯壁和搅棒上沾的残余酸不可忽视，一定要以滤纸擦净并仔细中和），溶液由黄变为蓝紫色终点很明 显，中和残余酸不计数.第一终点时要求氟硅酸钾一定丝毫没有溶解,这里包括两个意思：一是氟硅酸钾 在洗涤过程中不仅一定要洗净而且一定丝毫没有溶解,二是在滴定第一终点时氟硅酸钾一定丝毫没有 溶解.因此洗涤氟硅酸钾沉淀时要尽量洗净余酸，一般洗沉淀78次不能少。滤纸上，残余酸越少越好, 这样滴定终点时生成的水量少，可保证第一终点氟硅酸钾一定丝毫没有溶解，实际操作时中和剩余酸 氢氧化钠标准溶液用量应控制在5ml左右,如果氢氧化钠标液用量超过10ml有可能使氟硅酸钾沉淀部 分溶解，测定结果偏