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1、燃料电池车车载储氢系统的技术发展与应用现状Ir动力燃料电池车车载储氢系统的技术发展与应用现状陈长聘王新华陈立新浙江大学材料与化工学院摘要综述了燃料电池车车载储氢系统技术,包括高压氢,液氢,金属氢化物,低温吸附,纳米碳管高压吸附以及液体有机氯化物等的研究进展及其车载应用现状.参照燃料电池车对车载储氢系统单位重量储氢密度与体积储氢密度的目标要求,对目前已应用和处于研发阶段的一些储氢技术的性能指标和存在问题进行了分析讨论.同时对目前该领域的若干新的研究报道,如超高压轻质复合容器,混合储氢容器,b-c.c.储氢舍金,超级活性碳和”浆液”双相储氢等,也作了简要介绍.关键词燃料电池车氢燃料箱高压容器液氢金
2、属氢化物碳低温吸附纳米碳管储氢液体有机氢化物0,引言燃料电池将是本世界最有竞争力的全新的高效,清洁发电方式,预计燃料电池系统将在洁净煤燃料电池电站,电动汽车,移动电源,不间断电源,潜艇及空间电源等方面有着广泛应用前景和巨大潜在市场【11.随着氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化,车载氢源技术及氢能基础设施的研究与建设已引起发达国家的广泛关注.储氢技术被认为是氢能利用走向实用化规模化的关键【1】.美国能源部(DOE)提出的一辆与汽油车标准相当的PEMFC电动汽车车载氢源的目标要求是:重量储氢密度6%和体积储氢密度60kgH2m21.综观目前所有实际可用的车载储氢或制氢技术,包括高压储氢,液氢储
3、氢,金属氢化物储氢,吸附储氢以及车载甲醇重整制氢装置,汽油重整制氢装置和天然气重整装置,无一能完全满足这些指标.因此,为了推动燃料电池的商业化进程,各先进国家,包括政府研究机构和各大汽车公司,都开始对氢源技术系统研究给予高度重视.美国总统布什提出的”自由汽车”伙伴及氢燃料计划已获国会批准,拟在5年内投资17亿美元经费(包括7.2亿用于氢研究)来促进生产实用的氢动力汽车3.我国科技部也于2000年起投资3000万元经费启动有关氢能的规模制备,储运及相关燃料电池基础研究.我国科技部徐冠华部长在给第三届全国氢能学术会议的贺信中写道:希望大家一起来支持氢能,希望投资者中的有识之士能投资到这一新能源领域
4、,为清洁的地球以及我们的子孙后代做些实事【4.可以预见,氢能发展及其相关技术研究将掀起一个新的高潮.本文将就燃料电池电动车车载储氢技术的发展现状和存在问题作一介绍和讨论.1,压力容器储氢在室温和一个大压下,储存4kg气态氢需要占据45m的容积,压力容器储氢以提高压力来缩小容积,储氢容量与压力成正比,而储存容器的重量也是与压力成正比.即使氢气已经过高度压缩,其能量密度仍然偏低.该方式储氢的有利之处在于钢质压力容器容易制造且基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目(2001AA515021;2002AA515020)国家重点基础研究发展计划专项资助项目(TG20O00264o6)一242004年第
5、1期制备压缩氢耗费的能量也较少,相关技术也简单,许多技术诀窍与设计还可借鉴天然气驱动的汽车.15MPa高压钢瓶的质量储氢密度约1%fH:).3040MPa的轻质新型复合材料容器则可>3wt%,但成本很高.对一辆与汽油车跑同样距离的氢燃料电池车,如果用操作压力为200bar的氢储罐,其体积大约是汽油箱的5倍.汽油箱是可以随意放置的,而高压储氢罐必须是球状的或筒柱状的,这就存在很大的死体积无法利用,故实际占据的体积将是汽油箱的8倍5】.例如,储存20MPa压力5kg氢气的钢质容器体积需要390L.尽管存在有安全性隐患和安全法规制约问题,发展超高压的轻质复合容器仍然受青睐.2000年美国Qua
6、ntum2公司与LavrenceLivermore国家实验室合作开发出工作压力35MPa,储氢密度l1.3wt%的储氢容器,进而又研制出最大工作压力达70MPa超高压容器6】.尽管压力和重量储氢密度提高了很多,但是体积储氢密度并没有明显增加.例如,一个储存5kg氢的35MPa容器的体积仍需250L(相当于20kgH2/m)7】.为了提高压力容器储氢系统的体积储氢密度,日本Takeichi等人7】新近提出一种混合储氢容器(Hybridhydrogenstoragevesse1)设想,即由铝一碳纤维增强装料(AlCFRP)复合材料容器与储氢合金组成混合型储氢器.其优点在于通过容器中装入体积储氢密度
7、大的合金以提高系统整体体积储氢密度,而且重量与体积储氢密度可以通过储氢合金的装入比例加以调整.显然,这种新型混合储氢系统的关键在于选择或者发展比目前具有更高平衡压力和储氢密度的新型储氢合金.高压储罐已被挑选在一些PEMFC动力概念车上试验.DaimlerBenz于1997年推出的NewElectricBus所选用的储氢器即为高压容器.这辆总功率为250kW的城市电动巴士使用7个150L容积,300bar压力的玻璃纤维增强的铝瓶,总储氢量为21kgH2,可以行使250公里路程.日本丰田公司新近推出的FCHVBUS2昆合动力巴士也是使用高压储罐,图l为该车结构图.丰田汽车公司已于去年在日本国内和美
8、国开始销售用高压罐供氢的燃料电池车“FCHV一4”,该车采用4个各34升的高压气罐;氢气压力为350atm(据此二参数计算出的储氢量约3kg),储罐置于汽车底盘下面,重量仅100kg左右,重量储氢密度估计为4wt%,可连续行驶250公里.另外,充氢时间只需78分钟,也显示其优点.图2为FCHV-4车主要部件及其布置.今年8月份,我国开发的首辆混合动力轿车样车”超越一号”在沪诞生,使用的车载氢燃料箱也是轻质压力容器,以铝合金为内胆,外层缠绕碳纤维增强的复合材料层,该车最高时速ll0公里,可在l4秒内加速到80公里,行驶210公里.围绕2008绿色奥运,北京自2003图1FCHV-BUS2混合动力
9、巴士结构图图2FCHV一4车主要部件及其布置一25ir丸年起已对电动巴士(包括混合动力和燃料电池车)车载储氢方式及加氢站进行了规划.车载氢燃料箱方案乃考虑压力容器储氢.该计划的第1阶段(20032005)采用铝胆一碳纤维缠绕气瓶,储氢压力200250bar;第2阶段(20062008),也为铝胆一碳纤维增强气瓶,但压力提高到250300bar;第3阶段(2009一),采用轻质高压气瓶,压力提高到300350bar8.2,车载液氢储罐液氢的体积密度是70.8kgH2/m(相当于氢气压缩到170MPa),单从重量和体积储氢密度考虑,液氢技术更接近实用化目标要求:以同样体积的液氢和汽油分别驱动燃料电
10、池汽车和汽油车,其所行驶的路程是基本相同的:然而,因绝热要求,液氢低温槽箱所需的体积约为液氢的2倍,这样,液氢供氢系统的实际体积还是比汽油箱大3倍.九十年代初,DaimlerBenz公司的H.Polz曾对三种典型的储氢方案与汽油燃料作了比较,结论大致如下:对一个1吨重FC电动车以平均90kmh在市区行驶650km所需氢气约3.7kg(效率以50%计),相当于汽油引擎汽车需汽油45I(包括油箱在内总体积50L).液氢装入40L的De.war容器,压力4bar,可装140L,重量是20kg;而Dewar容器体积220L,重量100kg.表1汽油箱与三种典型储氢方法技术参数比较【5压力燃料箱燃料箱单
11、位重量单位体积方式bar总体积L总重kg储氢密度Wt%储氢密度kgH2/m高压容器氢3002501203.015液氢42201203.017金属氢化物501703201.1522汽油5040由表1可见,液氢储罐与当今汽油车比较还是存在明显差距.液氢是将纯氢冷却到零下253使之液化,然后装灌到”低温储罐”储存.为了避免和减少蒸发损失,储罐是一个真空绝热的双层壁不锈钢容器,两层壁之间除保持真空外还要放置多层薄铝箔以防止辐射.美国通用,福特和德国宝马等大汽车公司都已推出使用车载液氢储罐的FC概念车.2000年10月18日,GM公司在北京展示了其最新推出的以燃料电池驱动,带有液氢储罐(供氢)的零排放燃
12、料电池”氢动一号”轿车”氢动一号”电池组可产生80kW(109马力)的输出功率,电动机的输出功率为55kW(75马力),最高时速140km,从静止到100公里时速的加速时间只有16秒,并且可以在零下40的低温下起动,续驶里程为400公里.达到这样性能仅仅使用5公斤液氢燃料,而整个储罐系统仅重95公斤.GM公司近年又推出改进型”hydroPCgen3”轿车,最大功率提高到94kW,电机功率60kW,最高时速150km,行驶里程同样为400公里,但液氢减少至68L,4.6kg,使用的液氢储罐长1000mm,直径400mm,重90kg,重量储氢密度5.1wt%,体积储氢密度36.6kgH2/m.图3
13、所示为“hydrogen3”轿车结构图.一26一图3”Hydrogen3”轿车结构图储罐2004年第1期液氢储氢商品化难度还很大.首先是液化成本高,耗能大,制取1公斤液氢的能耗约为1l12kWh(相当于液氢质量能量的30%);其次是液氢的蒸发问题,”氢动一号”目前可以把蒸发控制在3%/天以内,但蒸发始终存在,储罐压力就会升高,就必须定期放氢卸压,这在路上行驶时不成问题,但在一个停车场或车库内就有安全隐患.此外,从经济上和安全上考虑液氢加氢站的建设难度较大.3,金属氢化物储氢可逆金属氢化物储氢的最大优势在于高的体积储氢密度(储氢合金本身的体积储氢密度甚至可达90kgHm.)和高度的安全性.这是由
14、于氢在金属氢化物中以原子态方式储存的缘故.金属氢化物氢燃料箱的主要问题是重量大,这是由于金属氢化物本身重量储氢密度偏低.以TiFe系合金(如TiFen9Mn叫)为例,其有效储氢量可达到1.8wt%,但包括容器重量在内,估计最高也只有约1.4wt%,该值比使用轻型复合材料的高压容器还要低(不过,它的体积要比储存同等氢量的200bar压力容器体积小1/3).虽然也已发现一些高储氢容量的金属或合金氢化物,例如Li3BzH储氢量达到9mass%J9】,MgH达到7.6mass%,但是它们不适合作为车载氢燃料箱储氢载体.因为这些氢化物要么不可逆,要不热力学过于稳定,不能在环境温度下工作.已开发的可逆吸放
15、氢储氢合金包括稀土系(AB型),钛系(AB型及AB型),镁系(AzB型,AzBt型,AB-z型),锆系(AB型)以及新近较为关注的钒系等.表2列出了不同类型的典型金属氢化物及其主要储氢特性【9】:各类储氢材料中合金成分不下千种,但是符合基本要求并已实际应用的充其量数十种一般而言,以车载氢燃料箱应用为主要目的金属氢化物技术对贮氢合金性能有如下一些要求:(1)高的贮氢容量;(2)合适且平坦的压力平台,能在环境温度下进行操作;(3)易于活化;(4)吸放氢速度快;(5)良好的抗气体杂质中毒特性和长期使用的稳定性.由表2可见,能在常温下可逆吸放氢的金属氢化物重量储氢密度也就在1.42.6mass%之间,主要是一些稀土系和钛系合金.其中,钛系储氢合金,重量储氢密度略高于稀土系,但也存在有抗杂质气体能力差的缺点,通常要以>99.99%纯氢为氢源方能有好的循环寿命,其次是放氢率通常较低,需适当加热.表2典型金属氢化物及其主要储氢特性【9】TypeMetalHvdidebtructureMass%Peq,TElementalPdPdH0.6Fm3mO
