无毒增塑剂的生产与应用

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1、无毒增塑塑剂的生生产与应应用随着着塑料工工业的飞飞速发展展,对增增塑剂的的需求愈愈来愈多多。我国国增塑剂剂主要用用于聚氯氯乙烯(PVCC)制品品和电缆缆绝缘材材料,其其他则用用于纤维维素、尼尼龙、聚聚醋酸乙乙烯酯、橡橡胶的软软化剂和和有机溶溶剂等。随随着我国国建筑塑塑料(型型材、管管材)、农农用塑料料、塑料料包装材材料、日日用塑料料制品以以及工程程塑料等等的发展展,将推推动我国国增塑剂剂将不断断发展。 1我我国增塑塑剂生产产消费现现状 11增塑塑剂主要要生产厂厂家、生生产能力力和品种种目前,我国增增塑剂的的生产厂厂家有550多家家,总生生产能力力约为114Mtt/a,万吨级级装置有有16套套,

2、能生生产近1100个个品种,常用的的有300种左右右。生产产的增塑塑剂主要要品种和和生产能能力见表表1,主主要生产产厂家、生生产能力力及品种种见表22。增塑剂剂主要品品种和生生产能力力 据预测测,我国国20110年增增塑剂的的需求量量将达到到14000ktt/a,工业增增塑剂市市场前景景广阔。 12增塑塑剂行业业存在的的问题 从表11和表22可见,我国增增塑剂生生产厂家家规模小小,竞争争力低;产品结结构不合合理,老老品种多多,新品品种少,符合环环保要求求的品种种更欠缺缺,主要要生产厂厂家都生生产邻苯苯二甲酸酸二辛酯酯(DOOP)11。 20世世纪800年代美美国国家家环境卫卫生部科科学研究究所

3、毒性性试验组组用大量量动物试试验证明明,DOOP可引引起动物物肝组织织病变和和癌变。因因此,欧欧盟和美美国已永永远禁止止3岁以以下儿童童玩具及及用品使使用6种种邻苯二二甲酸酯酯增塑剂剂邻苯二二甲酸二二乙基己己酯(DDEHPP)、邻邻苯二甲甲酸二丁丁酯(DDBP)、邻苯苯二甲酸酸丁基苄苄酯、邻邻苯二甲甲酸二异异壬酯(DINNP)、邻邻苯二甲甲酸二异异癸酯(DIDDP)和和邻苯二二甲酸二二辛酯(DOPP),并并且这66种增塑塑剂在其其他塑料料制品中中含量不不得超过过01%。俄俄罗斯也也对中国国进口的的含有上上述增塑塑剂的塑塑料玩具具发出警警告。在在日本,DOPP作为增增塑剂只只能在工工业塑料料制品

4、中中应用。苏苏州市环环境监测测中心顾顾钧等22通过过试验证证明,DDOP急急性毒性性很小,但其亚亚急性毒毒性和慢慢性毒性性引起了了人们的的重视,亚急性性动物毒毒性试验验显示能能导致体体重减轻轻,白细细胞增加加,贫血血,血尿尿等,特特别是对对肝脏组组织具有有不良影影响;同同时DOOP还能能从塑料料包装袋袋中向食食品、特特别是含含油脂食食品,如如牛奶、肉肉类中迁迁移,食食品在塑塑料包装装材料中中储存的的时间越越长,或或用于包包装食品品的塑料料材料中中增塑剂剂含量越越高,都都会加大大增塑剂剂向食品品中迁移移的量,即对食食品的污污染程度度越大。目前,全全球已加加快了无无毒增塑塑剂产品品的研发发力度,特

5、别加加快了卫卫生要求求高的塑塑料制品品基础应应用研究究。因此此,笔者者将无毒毒增塑剂剂的研究究进展综综述如下下。 22无毒增增塑剂研研究进展展 21柠檬檬酸酯增增塑剂的的生产及及应用柠檬檬酸酯增增塑剂的的生产及及应用 柠檬酸酸酯的两两个主要要品种柠柠檬酸三三丁酯(TBCC)、乙乙酰柠檬檬酸三丁丁酯(AATBCC)已获获得美国国FDAA批准作作为安全全、无毒毒增塑剂剂,我国国也建议议在包装装材料中中使用。 211TBBC和AATBCC的生产产 柠檬酸酸三丁酯酯(TBBC)是是由柠檬檬酸和正正丁醇在在催化剂剂的作用用下酯化化合成而而得,乙乙酰柠檬檬酸三丁丁酯(AATBCC)原料料为醋酸酸、柠檬檬酸

6、、正正丁醇。传传统的酯酯化反应应一直用用浓硫酸酸作催化化剂,它它存在以以下缺点点:生产产周期长长,转化化率低,由于硫硫酸的脱脱水、酯酯化和氧氧化作用用,副产产物多,这对反反应产物物的精制制及回收收均带来来困难;反应产产物的后后处理要要经过碱碱中和、水水洗,以以除去作作为催化化剂的硫硫酸,致致使工艺艺复杂,产生三三废,产产品流失失;硫酸酸还严重重腐蚀设设备,增增加生产产成本。 国内对对柠檬酸酸酯的开开发研究究已有110多年年历史,有关科科研机构构和大专专院校发发表了大大量研究究文献及及专利,而寻找找代替浓浓硫酸的的催化剂剂已成为为近年来来研究的的焦点334。 用磷钨钨酸、硅硅钨酸及及活性炭炭固载

7、杂杂多酸合合成柠檬檬酸三丁丁酯具有有较高的的催化活活性和选选择性,不挥发发,污染染少,不不腐蚀设设备,不不污染环环境,后后处理简简单,且且收率高高,是较较为理想想的酯化化催化剂剂,但杂杂多酸作作催化剂剂时催化化剂易流流失,因因而催化化剂的寿寿命相对对较短。固固体酸ZZrO22-TiiO2/SO442-、SSO422-/ZZrO22、SOO42-/TiiO2及及磁性固固体酸ZZrO22/Fee3O44等代替替浓硫酸酸用作酯酯化催化化剂合成成柠檬酸酸三丁酯酯时,可可消除浓浓硫酸作作催化剂剂时的种种种弊端端,而且且其工艺艺简单,选择性性好,可可重复使使用,是是很有发发展前途途的酯化化催化剂剂。212

8、TBBC和AATBCC的应用用 2121TBBC的应应用 柠檬酸酸三丁酯酯(TBBC)因因具有相相容性好好、增塑塑效率高高、无毒毒、不易易挥发、耐耐候性强强等特点点而广受受关注,成为首首选替代代邻苯二二甲酸酯酯类的绿绿色环保保产品。它它在寒冷冷地区使使用仍保保持有好好的挠曲曲性,又又耐光,耐水,耐热,熔封时时热稳定定性好而而不变色色,安全全经久耐耐用,适适用于食食品、医医药物品品包装、血血浆袋及及一次性性注射输输液管等等。TBBC对PPVC、PPP、纤纤维素树树脂都可可增塑,其相容容性好;TBCC与其他他无毒增增塑剂共共用可提提高制品品硬度,尤其对对软的纤纤维醚更更为适用用;TBBC具无无毒及

9、抗抗菌作用用,不滋滋生细菌菌,还具具有阻燃燃性,所所以它在在乙烯基基树脂中中用量甚甚大;薄薄膜、饮饮料管、食食品瓶密密封圈、医医疗机械械、医院院内围墙墙、家庭庭、饭店店宾馆及及公共场场所等壁壁板、天天花板,食堂灶灶间、卫卫生间等等更需要要此种灭灭菌阻燃燃增塑剂剂;交通通工具含含国防航航空器、战战船、战战车的车车箱内塑塑料制品品也须用用此增塑塑剂;TTBC在在玩具塑塑料中用用量也非非常大;具改善善硝化纤纤维抗紫紫外能力力,是多多种香料料的溶剂剂;可增增强洗涤涤剂的去去污能力力;作化化妆品的的添加剂剂、乳化化剂,对对受伤皮皮肤可起起治疗及及营养作作用,又又可阻止止紫外线线对皮肤肤角质层层的水分分挥

10、发,保护皮皮肤具滋滋润性及及生理弹弹性;作作润滑油油及极压压抗摩剂剂、聚氧氧乙烯树树脂的平平滑剂;烟丝中中加TBBC后可可使香烟烟燃烧时时生成的的HCNN毒气被被TBCC吸收,从而减减少对吸吸烟者的的毒害,TBCC可使烟烟卷保持持韧性而而不被折折断;作作含蛋白白质类液液体的泡泡沫去除除剂、鞋鞋袜去臭臭剂、纸纸张加香香助剂、橡橡胶工业业加工防防焦剂。 2122ATTBC的的应用 ATBBC为无无毒、无无味主增增塑剂,ATBBC比TTBC的的毒性更更小。AATBCC作为主主增塑剂剂,具有有溶解性性强,耐耐油性、耐耐光性好好,并有有很好的的抗霉性性。它与与大多数数纤维素素、聚氯氯乙烯、聚聚醋酸乙乙烯

11、酯等等有良好好的相容容性,主主要用作作纤维素素树脂和和乙烯基基树脂的的增塑剂剂。 在儿童童玩具方方面,随随着DOOP毒性性资料的的不断被被发现,越来越越多领域域禁止使使用DOOP,而而ATBBC无毒毒,无味味,透明明性好,水抽出出率低,经其增增塑的塑塑料制品品加工性性能优良良,热合合性好,二次加加工方便便,特别别适合作作为儿童童玩具主主增塑剂剂使用。 在肉制制品包装装方面,ATBBC无毒毒,可作作为肉制制品包装装材料,而DOOP不能能应用在在高脂肪肪含量食食品包装装领域。而而且ATTBC无无味,不不会引起起食品异异味,经经其增塑塑的塑料料制品透透明,印印刷性能能好。 在医用用制品方方面,AAT

12、BCC无毒,水抽出出率低,对人体体没有潜潜在危害害,经其其增塑的的医用制制品耐高高温、低低温性能能好。 ATBBC作为为一种优优良的增增塑剂不不仅满足足无毒增增塑剂的的条件,也可用用于一般般塑料制制品中。用用ATBBC塑化化的纤维维素电影影胶片挥挥发性损损失低,与含DDBP的的纤维素素电影胶胶片相比比,对金金属有比比较强的的附着作作用。 22偏苯苯三酸类类增塑剂剂的生产产及应用用 偏苯三三酸类增增塑剂系系列产品品包括偏偏苯三酸酸三辛酯酯、偏苯苯三酸三三(8110)酯酯、偏苯苯三酸三三甘油酯酯等5。 221偏苯苯三酸三三辛酯(TOTTM)的的生产及及应用 增塑剂剂偏苯三三酸三辛辛酯,商商品名为为

13、TOTTM,通通常用偏偏苯三酸酸酐(偏偏酐)和和辛醇(2-乙乙基己醇醇)酯化化制得,常用于于催化酯酯化反应应的催化化剂如浓浓硫酸、固固体酸、金金属氧化化物、钛钛酸酯等等都可作作为制备备TOTTM的催催化剂,反应粗粗产物经经过中和和、水洗洗、脱色色、脱醇醇等纯化化过程得得到产品品。芜湖湖产品质质量监督督检验所所以粘胶胶基活性性炭纤维维为载体体,制备备了负载载型SnnO催化化剂,用用于催化化合成TTOTMM。该催催化剂活活性高于于未经负负载的氧氧化亚锡锡,且易易于分离离。通过过合理控控制反应应条件,免除了了中和、水水洗、脱脱色等产产品纯化化过程,避免了了产品损损失和废废水、废废渣的产产生,基基本实

14、现现了生产产工艺清清洁化。TOTMM是200世纪550年代代随美国国阿莫科科公司(AmoocoCChemmicaalCoompaany)大量生生产偏苯苯三酸酐酐后开发发的一种种性能优优良的增增塑剂。它它具有良良好的耐耐热性、低低挥发性性、耐寒寒性、电电绝缘性性、耐油油性及可可加工性性,热稳稳定性较较聚酯增增塑剂优优,唯耐耐油性不不及聚酯酯增塑剂剂。广泛泛用作PPVC耐耐热增塑塑剂、抗抗溶剂交交联氯乙乙烯树脂脂的增塑塑剂、990和1005级耐热热电缆配配方的主主增塑剂剂及用作作6kVV、100kV高高压电缆缆所需的的配套增增塑剂,此外,可用于于硝苯纤纤维素、乙乙基纤维维素和聚聚甲基丙丙烯酸甲甲酯

15、等树树脂;还还可用作作浸渍剂剂和耐高高温绝缘缘漆,广广泛用于于电器内内部件、汽汽车内电电线、半半导体等等的包覆覆材料;用作汽汽车电缆缆、防湿湿与耐热热环氧树树脂胶囊囊组分,防雾氯氯乙烯树树脂组分分及纤维维与热塑塑塑料的的无水染染料组分分;用作作汽车座座垫、人人造革、洗洗衣机排排水软管管、百叶叶窗帘、密密封材料料与填料料等。 222偏苯苯三酸三三甘油酯酯的生产产及应用用 偏苯三三酸三甘甘油酯是是偏苯三三酸类聚聚酯中的的佼佼者者。通常常由偏苯苯三酸三三酯、甘甘油为原原料,氧氧化铊为为催化剂剂,二甲甲苯为溶溶剂酯化化而成。我我国目前前还仅限限于偏苯苯三酸三三辛酯的的生产,偏苯三三酸三甘甘油酯产产品仍未未开发。 偏苯三三酸三甘甘油酯的的耐低温温挠曲性性能十分分优良,具有优优异的加加工特性性,适用用于特殊殊制品的的塑料配配方中,可以广广泛用于于电线电电缆绝缘缘材料、汽汽车内装装饰塑料料、聚氯氯乙烯材材料、电电冰箱密密封条、游游泳池的的装饰材材