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1、第二单元 常规表面活性剂本单元的学习目的和要求：主要是学习阴离子型、阳离子型、非离子型及两性表面活性剂和Gemini表面活性剂相关结构与性质，通过分析具体实例要求学生掌握其结构与功能的关系；本单元的重点和难点：传统表面活性剂的结构与性质。第二周 第一讲2.1阴离子表面活性剂 将在水中电离后起表面活性作用的部分带负电荷的表面活性剂称为阴离子表面活性剂，是表面活性剂中产量最大的一类。英文化学术语:Anionic surfactant.由于它所带的电荷正好与阳离子表面活性剂相反，一般两者不能混合使用,否则会产生沉淀,失去表面活性；但它能和非离子表面活性剂或两性表面活性剂配合使用。目前，阴离子表面活性
2、剂亲水基团的种类有局限，而疏水基团可以由多种结构构成。工业生产的阴离子表面活性剂品种很多，按阴离子的化学结构可分为脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸酯盐四大类等。阴离子表面活性剂一般具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、抗静电和润滑等性能，有良好的去污能力。广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂。阴离子表面活性剂的历史最久。18世纪兴起的制皂业所生产的肥皂即为阴离子表面活性剂，肥皂属高级脂肪酸盐。阴离子表面活性剂在低温下较难溶解，随温度升高溶解度加大，溶解度达到极限时会析出表面活性剂的水合物。但是，水溶液加热至一定温度时，表面活性剂分子发生缔合，溶解度会急剧增大。2.1.1.脂肪酸
3、盐 1肥皂 通式: (RCOO)nM。脂肪酸烃R一般为1117个碳的长链，常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。M为Na、K、NH4，一般为Na。根据M代表的物质不同，又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐破坏（水质太硬怎么办），电解质亦可使之盐析。普通洗涤用的肥皂有油酸(十八烯酸)、硬脂酸（十八酸）、软脂酸（十六酸）、肉豆蔻酸（十四酸）、月桂酸（十二酸）的钠盐或钾盐。工业上用天然油脂和氢氧化钠共热，经皂化和盐析可得到肥皂和副产甘油。原料油脂可用动物油脂、椰子油、棕榈油、米糠油。由于皂化用的碱通常是氢氧化钠，所制得的皂常称为钠皂。
4、某些化妆用皂是用氢氧化钾生产的,并使甘油留存在肥皂中,称为钾皂或软皂。制皂时往往还要添加水玻璃、磷酸钠、香料、色素等，最后成型为块皂、片皂、粒皂等。事实上所有肥皂都含1030的水分,含水肥皂容易溶解,使用方便。 电离方程式：RCOONa RCOO- + Na+肥皂是最常见的脂肪酸盐阴离子表面活性剂。肥皂的主要性能特点是它的水溶液的pH在9.09.8，呈弱碱性，它有良好的润湿、发泡、去污等作用而被广泛用作洗涤剂。肥皂的缺点是耐硬水性能差，在硬水中使用肥皂不仅洗涤力差，同时生成的钙皂污垢在 酸水中悬浮并且粘附在衣物上很难去除。肥皂与硬水中的钙、镁等离子反应生成皂垢，不但增加肥皂的耗费，而且粘结在衣
5、物上产生的斑点会使衣物发硬。含有皂垢的布在印染加工时会造造成染色不匀。肥皂在pH低于7的酸性介质中会转变成不溶于水的游离脂肪酸，会使皂液变混浊并粘附在衣物上不易被除去。因此肥皂只能在中性和碱性介质中使用。通常使用肥皂时常配合加入适量纯碱以保持皂液pH在10左右，其目的为防止肥皂水解和提高洗涤效果。注意在去除酸性污垢或在酸性溶液中不能使用肥皂。 洗涤用肥皂一般为钠皂，化妆用肥皂为钾皂。钠皂质地较钾皂硬，铵皂最软。肥皂的性质除与金属离子的种类有关外，还与脂肪酸部分的烃基组成有很大关系。脂肪酸的碳链越长，饱和度越大，凝固点越高，用其制成的肥皂越硬。例如，用硬脂酸、月桂酸和油酸制成的三种肥皂，以硬脂酸
6、皂最硬，月桂酸皂次之，油酸皂最软。 制皂业要消耗大量的动、植物油脂。为节约食用油，目前人们以石蜡为原料合成脂肪酸，部分地代替了天然油脂。在催化剂存在下，石蜡经加热氧化即得合成脂肪酸。以合成脂肪酸制成的肥皂，质量不及天然油脂皂。 2多羧酸皂 除简单的脂肪酸皂外，在某些特殊应用中还使用以多羧酸制成的肥皂，如： 这类二羧酸皂具有良好的润湿性能，主要用于配制润湿剂、润滑剂、防锈剂。3松香皂 松香皂由松香酸用碱中和制得，其结构式为：松香皂易溶于水，无洗涤作用，但具有良好的乳化、发泡和润湿能力，多用于洗涤用肥皂生产中，可提高洗涤效果。 4N-酰基氨基酸盐 与脂肪酸盐比较，N-酰基氨基酸盐是由在烷基和羧基之
7、间插入了CONHCHR -(R 为氨基酸的侧链)基构成的，其性质随氨基酸的侧链不同而发生变化。当插入氨基时，羧酸的酸性增大，于是其脂肪酸钠水溶液由弱碱性变为中性。其碱土金属盐的溶解度增高，在硬水中有良好的发泡性能，与蛋白质有良好的亲和性。当用作洗涤剂时，皮肤有滑润感。胺键具有形成分子间强氢键的性质，在水溶液中分子间发生缔合时，会显著影响聚集状态。(1)N-酰基缩氨酸钠N-酰基缩氨酸钠的结构式为。制备N-酰基缩氨酸钠的原料常采用胶原蛋白质。胶原是构成动物骨骼、皮肤、腱等的纤维状固体蛋白质，没有抗生性，使用安全。胶原在碱性介质中和酶存在下经适度水解而形成相对分子质量为4002000的缩氨酸。酰基化
8、剂可以是月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、油酰氯、硬脂酰氯等。 N-酰基缩氨酸钠是由脂肪酰氯与蛋白质经水解中和获得的缩氨酸钠进行反应制得： 也可由脂肪酰氯与缩氨酸进行酰化，然后用氢氧化钠溶液中和制备。(2)N-酰基肌氨酸钠 N_酰基肌氨酸钠的结构式为。N-酰基肌氨酸钠结晶性较低，易溶于水。其代表性产品为N-月桂酰基肌氨酸钠，其制法是由月桂酰氯与肌氨酸进行酰化后，以氢氧化钠溶液中和而制得： N-月桂酰基肌氨酸钠易溶于水，在宽pH值范围内具有优良的起泡性能，故可用作弱酸性洗涤剂，与十二烷基硫酸钠复配可改善起泡性，用于配制各种洗涤剂。N-月桂酰基肌氨酸铵还具有防龋齿功能，可用于刷牙剂。(3)N-酰基-
9、N-甲基-氨基丙酸钠(N，N-酰基甲基-氨基丙酸钠) N-酰基-N-甲基-氨基丙酸钠的结构式为。N-酰基-N-甲基-氨基丙酸钠与N-酰基肌氨酸钠具有相似的结构，所以在性质上也与其相似，易溶于水，但在硬水中的稳定性则高于它。制法与N-酰基肌氨酸钠相似。该产品主要用于配制香波。(4)N-酰基谷氨酸钠N -酰基谷氨酸钠结构式为N-酰基谷氨酸钠于1972年开始生产，现在已成为产量最大的氨基酸型阴离子表面活性剂。 N-酰基谷氨酸钠的制法与N-酰基肌氨酸钠的制法相似，脂肪酰氯与谷氨酸进行反应后，以氢氧化钠中和而制得。N-酰基谷氨酸分子中有两个羧基，由于中和程度不同，其性质亦有很大差异。当其中一个羧基被中和
10、时，另一个羧基在水溶液中以游离状态存在，使水溶液呈弱酸性，pH值为56.5，其钠盐的水溶性低于上述N-酰基氨基酸钠，利用这种性质来制造固体洗涤剂和凝胶洗涤剂，二钠盐的溶解度高，水溶液呈碱性，月桂酰基谷氨酸钠表面活性小，链较长的硬脂酰基谷氨酸钠有良好的洗涤能力。5脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的化学式为,它是由脂肪醇聚氧乙烯醚经阴离子化而制得。式中，R可以是月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、油烯基或硬脂基，其水溶性随聚氧乙烯链增加而增大。这类表面活性剂具有良好的润湿、乳化、分散性能。 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠可采用脂肪醇聚氧乙烯醚与氯乙酸钠，或与丙烯酸酯反应制得： 6环烷酸钠环烷酸钠的结构式
11、如下：式中，n可以为0。 环烷酸钠为白色糊状物，溶于水，具有良好的乳化、发泡性能，并有消毒作用，可用作乳化剂和洗涤剂。由环烷基石油的重油和轻油馏分等用氢氧化钠溶液处理而制得。2.1.2硫酸酯盐硫酸酯盐是一类已经使用很久的阴离子表面活性剂，具有良好的润湿、分散、乳化和洗净能力。其分子通式为R-CH2-O-SO3M，亲水基-O-SO3M中的硫原子不与烷基中的碳原子直接相连,因而硫酸盐与磺酸盐相比,稳定性较差,它在酸性或碱性溶液中容易发生水解反应,工业上大量生产的硫酸盐品种有脂肪醇硫酸盐和硫酸化油。脂肪烃链R在1218个碳之间。乳化性很强，较耐钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀，对
12、粘膜有一定刺激性，用作外用软膏的乳化剂，也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶。分子中阴离子官能团为硫酸根的表面活性剂为硫酸酯盐型阴离子表面活性剂。硫酸酯盐表面活性剂可分为脂肪醇硫酸酯盐(又称伯烷基硫酸酯盐)、仲烷基硫酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、甘油脂肪酸酯硫酸盐、硫酸化蓖麻酸钠、环烷硫酸钠、脂肪酰氨烷基硫酸钠等。1脂肪醇硫酸(酯)盐 脂肪醇硫酸盐的通式为：ROSO3-M+，R为烷基，M+为钠、钾、铵、乙醇胺基（NH(CH2CH2OH)3）等阳离子，又名伯烷基硫酸盐，英文简写为FAS或AS。R中的碳原子数为818。脂肪醇硫酸盐是具有较长烷基的高级脂肪醇经硫酸化生成的阴离子表面活性剂。脂肪醇硫酸盐
13、的水溶性、洗净力和乳化性能都比肥皂好，其水溶液呈中性，不损伤羊毛，在硬水中不会象肥皂那样产生沉淀,对皮肤的刺激性小，容易漂洗,生物降解性好。通常它与烷基苯磺酸盐复配成合成洗涤剂，还可用于制备液体洗涤剂、洗发香波、药物制剂等。脂肪醇硫酸盐在酸碱介质中容易水解，在高温下也容易分解。高级脂肪醇硫酸盐的碳原子数和肥皂相似，以1218为最好。烷基硫酸盐是以脂肪醇经硫酸化后，以碱中和而制得。工业上脂肪醇可由油脂或脂肪酸酯通过氢化分解得到，也可由乙烯出发通过齐格勒反应制得，硫酸化剂可采用硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫等。高级脂肪醇早期主要取自动、植物油脂（如鲸油、椰子油、牛脂），之后工业上利用石油化工的烯
14、烃、一氧化碳和氢等原料合成了各种高级脂肪醇。浓硫酸和三氧化硫是最简单且又便宜的硫酸化试剂，使用最广。当高级脂肪醇的分子中含有不饱和双键或其他容易与硫酸发生反应的基团时，则要采用氯磺酸或氨基磺酸作为硫酸化剂。脂肪醇的硫酸化反应式：R-CH2OH+H2SO4R-CH2-O-SO3H+H2O。硫酸化反应是在内衬搪瓷、有冷却和搅拌装置的反应器内进行的。反应完毕后要用碱中和成为硫酸盐。 制备烷基硫酸盐的反应如下： 烷基硫酸盐的性质受烷基的链长、支化度的影响。实验证明，C12Cl4的烷基硫酸盐溶解度高，C12C16的烷基硫酸盐降低表面张力的能力较强，其中以C14C15的最强；C12的烷基硫酸盐润湿性最好；
15、C13C16的烷基硫酸盐洗涤性能优良，与-烯烃磺酸盐相近；C14C15的烷基硫酸盐起泡性能好，接近于C14C16的-烯烃磺酸盐。 烷基硫酸盐的主要代表是十二烷基硫酸钠(C12H25OSO3Na)，亦称月桂醇硫酸酯钠，为白色粉末，有特征气味，易溶于水，起泡力强，泡沫丰满、洁白、细密，还有优良的乳化性能和洗涤能力。十八烷基硫酸钠的溶解度较低，起泡力也差，在温度较高时才有较好的洗涤能力。油烯基硫酸钠的烃链中带1个双键，其溶解度高于十八烷基硫酸钠，在低温下也有很好的洗涤性能。烷基硫酸钠广泛用于毛、丝类精细织物的洗涤，亦可用于棉、麻织物的洗涤，还可与非离子表面活性剂复配制造各种洗涤剂。十二烷基硫酸钠广泛用于牙膏、香波、润发油膏生产中，也用于其他工业生产中。此外，在医疗方面，十二烷基硫酸钠可用于胃溃疡病治疗，在农药方面可用于配制杀蚜虫药剂。2支链烷基硫酸钠支链烷基硫酸钠主要是仲烷基硫酸钠，即硫酸基团接在碳链的第二、三、四、碳原子上。仲烷基硫酸钠的溶解度大，润湿性强，但洗涤能力较烷基硫酸钠差。随着碳链的增长，洗涤能力有所改进。仲烷基硫酸钠吸湿性强，制成的粉
