红外光谱实验讲义

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1、实验固体样品红外光谱的采集及分析当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运 动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁， 从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱，又称为分子振动转动光谱。能量原手內电手議迁 分手内电子底迁 振动斎辻 = 近 红中 远外波长入- 长光波诸区及能量跃迁相关图红外光区可分成三个区：近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多 的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。区域名称波长（八m）波数(cm-1)能级跃迁类型近红外区泛频区13158-4000OH、NH、CH 键的 倍频吸收中红外

2、区基本振动区2.5-254000-400分子振动/伴随转动远红外区分子转动区25-300400-10分子转动波数（cm-1）,它表示电磁波在单位距离（cm）中振动的次数，波长和波数均反 映了光的频率。一、红外光谱的三要素1. 峰位分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-左右。2. 峰强红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小， 谱带强度也就越弱。般说来，极性较强的基团（如C=O振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如 C=C,N-C等）振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强（vs）、强（s）、中（m）

3、、弱（w） 表示.3. 峰形不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OHH-NH的伸缩振动峰都在3400 3200 cm-i，但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助 于官能团的鉴别。常见官能团红外吸收特征频率表可见附录二、红外光谱仪的作用是分析某化合物中是否含有某些官能团。如羰基：C=O :在1720cm-i左右有伸缩 振动吸收峰；羟基：O-H:在3400cm-i左右有伸缩振动吸收峰；CH-C%-中的碳氢键 在2950cm-1和2890cm-1左右有两个吸收峰；醚键（或醇中的）C-O键：在1010cm-1左 右有较大吸收峰。例如：某化合物只有在1720cm-1左右处

4、有一较大吸收峰，该化合物可能为醛或酮。1 1又如：某化合物只有在3400cm-和1010cm-左右处有两个较大吸收峰，该化合物可能 为醇。若某化合物在1700cm1和3400cm有吸收峰，则该化合物可能为羧酸。第二个作用是将末知光谱谱图与谱库中的标准化合物的谱图（或红外光谱图册中的谱 图）对比，确定匹配度。三、红外光谱法的优点：1. 任何气态，液态，固态样品均可进行红外光谱测定。这是核磁，质谱，紫外等方法所不及的。固体样品可加溴化钾晶体共同研碎或加石蜡 油调糊进行测定，对不透光的样品可作反射光谱测定，液体样品可直接在结晶盐片上涂膜 或用适当溶剂配制成溶液装入液体池测定，气体或蒸汽则用气体吸收池

5、直接测定。2. 每种化合物均有红外吸收，由有机化合物的红外光谱可得到丰富的信息。 般有机物的红外光谱至少有十几个吸收峰，官能团区的吸收显示了化合物中存在的官能团，而指纹区（1350 - 650 cm-1 ）的吸收则对化合物结构鉴定提供了可靠的依据。3. 常规红外光谱仪价格低廉（与核磁，质谱相比），易于购买。4. 样品用量少。高级的红外光谱仪用样量可减少到微克数量级。5. 针对特殊样品的测试要求，发展了多种测量技术。如光声光谱（ PAS , 衰减全反射 光谱（ATR,漫反射，红外显微镜等。四、试样的制备 红外光谱可以测定有机物，无机物，聚合物，配位化合物，也可以测定复合材料，木材，粮食，饰物，土

6、壤，岩石，各种矿物，包裹体等等。对于不同的样品要采用不同的红 外制样技术。对于同样品，也可以采用不同的制样技术。要得到张高质量的光谱图， 制样技术或制样技巧是非常重要的。不同操作者制备相同的样品，测试得到的光谱可能会 差别非常大。固体的常规透射光谱制样方法分为：压片法，糊状法和薄膜法。 压片法是种传统的红外光谱制样方法，是种简便易行的方法，现在仍然是红外光 谱实验室常用的制样方法。稀释剂要求在中红外区是透光材料，常用的 有溴化钾和氯化 钾，溴化钾和氯化钾都是卤化物，所以又称为卤化物压片法。通常使用溴化钾作为样品的 稀释剂。溴化钾压片法中，样品和溴化钾混合物要求研磨到颗粒尺寸小于 2.5微米以

7、下。颗粒 尺寸如果在2.5-25微米之间，就会引起中红外光散射。光散射使光谱基线倾斜。光的散射与光的波长有关。当颗粒大于光的波长时，光线照射到颗粒 上才会发 生散射。采用溴化钾压片法制样存在两个致命的缺点：一是无机和配位化合物通常都 含有离 子，样品和溴化钾研磨，尤其是施加压力，会发生离子交换，使样品的谱 带发生位移和变 形。严重时会向低频位移十几个波数。有机物采用溴化钾压片法 制样时，在研磨和压力的 作用下，溴化钾与有机物中的极性基团也会发生相互作 用，使红外光谱谱带发生位移和变 形，但与无机物相比，这种位移要小得多，通常只向低频位移儿个波数 见图；:硫(NK) ?SO41.0 :位移22c

8、rf反对称忡縮怎劝耐低频位KBru JiDD2000Wtawwunibcjrs- (cm-1)二是用KBr压片法，在3400和1640cmi左右会出现水的吸收峰。这是由于溴化钾研磨 时，吸附空气中的水蒸气造成的。研磨之前无论溴化钾烘得多么干， 也会出现这种现象 见 图。如果无机或有机物样品不含结晶水，用溴化钾压片法，在 左 3400 和 1640cm1右也会出现水的吸收峰见图。无机和配位化合物分子中通常都含结晶水或羟基，结晶水或羟基的吸收峰会 与溴化钾吸附空气中的水吸收峰重叠在一起。 当空气的湿度较大时，就很难判断 是否含有结晶水或轻基见图。1Q-锻酿钠有0, 1 , 72个貉品水之分0.60

9、5廉載 Na nCQ.10H2OKBr Na Q显微N a 2GQ岂切 iqnijEons”-卄光谱中出现水的吸收峰可能有三个原因:（1）样品吸附空气中的水，称为吸附水；（2）溴化钾和样品一起研磨时，溴化钾吸附空气中的水；（3）样品本身含有结晶水。对于吸附水，可用低温烘干的方法，例如，将样品放入40C 烘箱中过夜；也可以用真空干燥的方法。但这两种方法都有可能使样品中的结晶水脱掉。用KBr压片法如何 从光谱中消除因KBr吸附水产生的两个吸收峰？样品和溴化钾研磨后，将研磨好的粉末在红外 灯下烘烤半个小时以上，再进行压片。在施加压力之前最好先抽真空。压好的片应尽快测试光谱。这样做只能部分地而不能彻底

10、 消除光谱中水 的吸收峰。在相同条件下，用纯KBr粉末研磨压片，测试光谱，将光谱保存在硬盘中。以后 可以用这张光谱作为参考光谱， 从样品光谱中减去水的 吸收峰，参考因子选 1 左右。这样可 以得到较为满意的结果。背景扣除法：用KBr粉末研磨压片作为背景。糊状法是在玛瑙研钵中将待测样品和糊剂一起研磨，将样品微细颗粒均匀地 分散在糊剂中 测定光谱。最常用的糊剂有石蜡油（液体石蜡）和氟油。用石蜡油 或氟油与样品一起研磨的方 法又叫做石蜡油研磨法或氟油研磨法。石蜡油（Mineral oil 或Nujol）研磨法可以非常有效地避免溴化钾压片 法存在的两个致命缺点，即不会发生离子交换，又不会吸附空气中的水

11、汽。使用 石蜡油研磨法 还有另外两个优点：（1）制样速度快；（2）样品和石蜡油一起研磨 时，石蜡油在样品表面形 成薄膜，保护样品使之与空气隔绝。石蜡油研磨法存在两个缺点：（1）石蜡油是饱和碳氢化合物，是混合物， C 原 子的个数约 十几个。由于是碳氢混合物，在样品光谱中会出现碳氢吸收峰，在 3000-2850, 1460, 1375, 720cm-1 区间的碳氢吸收峰会干扰样品的吸收峰 见图；（2）样品用量较溴化钾压片法用量多，至少需要几毫克样品。 Mineral cil 戒 biujoi光in4-攵上薄膜法分为溶液制膜法和热压制膜法，溶液制膜法是将样品溶解于适当的溶 剂中，然后将溶液滴在红外

12、晶片(如溴化钾、氯化钠、氟化钡等) 、载波片或平 整的铝箔上，待溶剂完全挥发后即可得到样品的薄膜。溶液制膜法所选用的溶剂应是容易挥发的溶剂。溶剂极性比较弱，与样品不 发生作 用。样品在溶剂中的溶解度要足够大。所配制的溶液浓度一般为 1-3% 浓度过低，制得的薄膜会太薄，浓度过高，制得的薄膜又会太厚。滴在载波片上 制得的薄 膜必须剥离才能测定。因为载波片在 2500cm-1 以下不透红外光。滴在 铝箔上制得的薄膜 如果剥离不下来， 可以用 40C, 3 摩尔/升的 NaOH 溶液将铝箔 溶解掉，薄膜就漂在液面 上。取出晾干既可用于测试。溶液滴在溴化钾晶片上制得的薄膜可以直接测定。 如果测得的样品

13、光谱吸光 度太 低，可以往溴化钾晶片上继续滴加溶液；如果吸光度太高，可以往溴化钾晶 片上滴加溶剂 溶解掉部分样品。热压制膜法可以将较厚的聚合物薄膜热压成更薄的薄膜， 也可以从粒状、块 状或板材聚合物上取下少许样品热压成薄膜。热压模具可以购买，也可以自制。 购买的薄 膜制样器(Film Maker)可以将少许聚合物热压成15, 25, 50, 100, 250, 500微米厚的 薄膜，薄膜直径为 20 毫米。红外光谱还可以对有机溶液样品及水溶液样品进行测试, 用于有机液体的红 外光谱测试,并不是所有的液池材料都适用。通常使用溴化钾和氯化钠作为窗片 材料。溴化钾晶片的硬度小,容易碎裂。测试样品时,

14、液池架上的螺丝拧得太紧或几个螺丝用力不均匀,都可能将夹在液池架中的晶片拧裂 五、常识材料名称化学组成透光范围(cm-)水中溶解度(g/100ml)折射率氯化钠NaCl5000-62535.71.54溴化钾KBr5000-40053.51.56碘化铯Csl5000-16544.01.79KRS-5T1Br,T1l5000-2500.022.37氯化银AgCl5000-435不溶2.0溴化银AgBr5000-285不溶2.2氟化钡氟化钙硫化锌BaF2CaFaZnS5000-8305000-11005000-7100.171.460.0016不溶1.432.2硒化锌 金刚石(n)Zn SeC5000

15、-5003400-2700;1650-600不溶不溶2.4诸Ge5000-430不溶4.0硅Si5000-600不溶3.4六、实验内容实验目的：1.了解傅立叶变换红外分光光度计的使用方法2. 掌握红外光谱分析固体样品的 KBr 压片制样技术3. 掌握用红外光谱推测化合物结构的原理和方法。实验仪器：傅立叶变换红外光谱仪、压片机、 KBr 压片模具、研钵 实验原理：.当样品受到频率连续变化的红外光照射时，物质分子吸收了某些频 率的辐射， 并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振 动和转动能级从基 态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射 光强度减弱。记录红外光 的百分透射比（或吸光度）与波数或波长关 系曲线，就得到红外光谱，根据 谱带的位置、峰形及强度，对待测样 品进行分析。实验步骤：本实验的制样方式是采用溴化钾压片