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1、0644814 许丛宇 2008/12/30生物碱 (1)Vitali反应 紫色(2)DDL反应 黄色（3）沉淀反应 书本P155糖Molish 反应（试剂：浓硫酸，-萘酚。常用色谱显色剂：邻苯二甲酸和苯胺）糠醛衍生物和许多芳胺、酚类及具有活性次甲基的基团化合物缩合成有色的化合物香豆素：（1）异羟肟酸铁反应-内酯的显色反应碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。（2）与酚类试剂的反应具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应；若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibbs试剂、Emerson试剂反应。机
2、制如下：Gibbs反应：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴）醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。Emerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。醌类颜色反应: 取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。（1）Feigl反应-醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。（方法、机理：见书 312页）醌类化合物在碱性条件下，经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物（2）无色亚甲蓝显色试验-可区别蒽醌与苯醌萘醌 苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而蒽醌无。无色亚甲基蓝溶
3、液，样品在白色背景上作为蓝色斑点出现。（3）与碱的反应(Borntrger反应-可区别含羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用：见书 313 页。羟基醌类在碱性溶液中发生颜色变化，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。例如羟基蒽醌类遇碱显红紫红色的反应称Borntrger反应（4）与活性次甲基试剂的反应-可区别蒽醌与苯醌萘醌（Kesting-Craven法） 反应、机理、应用：见书 313 页。苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色（5）与金属离子的反应-可初步鉴定蒽醌的取代情
4、况 机理：见书 314 页 常用0.5醋酸镁的乙醇溶液，可根据结果初步判断取代情况：A母核中只有一个-或-酚羟基，或有两个-酚羟基但不在同一环上，呈黄橙色至橙色。B邻位酚羟基的蒽醌，呈紫色蓝紫色。C. 对位二酚羟基蒽醌，呈紫红色紫色。D. 每个苯环上各有一个-酚羟基，或含有间位二羟基者，呈红色至红色。黄酮1）盐酸-镁粉（或锌粉）反应：多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红紫红色，少数显紫蓝色。查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色。异黄酮类一般不显色。2） 四氢硼钠（钾）反应：NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红紫色。其它黄酮类化合物均不显色。二氢
5、黄酮与磷钼酸试剂显棕褐色。3）铝盐：生成的络合物多为黄色（lmax=415nm），并有荧光，可用于定性及定量分析。常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。4） 铅盐：常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，碱式醋酸铅反应能力更强，可生成黄红色沉淀。5） 锆盐：多用2%二氯氧化锆（ZrOCl2）甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-OH存在时，均可反应生成黄色的锆络合物。3-OH，4-酮基络合物的稳定性5-OH，4-酮基络合物（仅二氢黄酮醇除外）。当反应液中接着加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆枸橼酸反应）。6）镁盐：二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇
6、溶液，加热可显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄橙黄褐色。7）氯化锶（SrCl2）：在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色棕色乃至黑色沉淀。8）三氯化铁反应：多数黄酮类化合物因分子中含有游离酚羟基，与三氯化铁水溶液或醇溶液可产生正反应，呈现颜色；当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。9）碱性试剂显色：二氢黄酮类在碱液中开环，转变成查尔酮类化合物，显橙黄至黄色。黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，与其他黄酮类区别。黄酮类分子中有邻二酚羟基取代或3，4-二羟基取代时，在碱液中不稳定，易被氧化，产生黄色深红色绿棕色沉淀
7、卓酚酮能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同的颜色，可用于不同的颜色，可用于鉴别。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。环烯醚萜游离苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。如遇到氨基酸类加热，即显深红色至深蓝色，最后变成蓝色沉淀。还有冰醋酸-铜离子反应，shear试剂（1体积浓盐酸与1.5体积苯胺混合）反应(车前草苷：黄棕深绿)藇类挥发油分馏时，高沸点馏分如见美丽的蓝色、紫色或绿色，表明可能有藇类三萜类三萜化合物（苷元和苷）在无水条件下，与强酸、三氯乙酸或Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。但全饱和、且3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应：*（
8、1）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）将样品溶于冰醋酸中，加硫酸-醋酐（1：20），可产生黄红紫蓝等颜色变化，最后褪色。（甾体皂苷也有此反应，但颜色变化快，在颜色变化的最后出现污绿色；而三萜皂苷颜色变化稍慢，且不出现污绿色。）*（2）五氯化锑反应（Kahlenberg反应）将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的氯仿溶液，干燥后6070加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。紫外灯下显蓝色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）另：三氯化锑（Carr-Price反应）薄层色谱显色用。其余一样。（3）三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应） 将样品溶液滴在滤纸上
9、，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100，生成红色渐变为紫色。（加热至100度，甾体是60度。）（4）氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应） 样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。（甾体也有，一样）（5）冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应） 样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。（甾体也有，一样）三萜化合物的沉淀反应皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。三萜皂苷多含羧基，可用酸性醋酸铅沉淀，而甾体皂苷则为中性皂苷，须用碱性醋酸铅或者氧化钡沉淀。挥发油官能团鉴定：酚类：将少许溶于乙醇中
10、，加三氯化铁的乙醇溶液，如产生蓝色，蓝紫或绿色反应，表示挥发油中有酚类物质存在。羰基化合物：银镜反应（硝酸银的氨溶液）醛类物质。挥发油的乙醇液中加2，4-二硝基苯肼，氨基脲，羟胺等试剂，若产生晶形衍生物沉淀表明有醛或酮类化合物存在。不饱和化合物和藇类衍生物挥发油的三氯甲烷加溴的三氯甲烷液红色褪去有不饱和化合物，继续加溴的三氯甲烷，若产生蓝色紫色或绿色，表明油中有藇类。此外在挥发油的无水乙醇液中加浓硫酸时，如有藇类衍生物应产生蓝色或紫色反应。内酯类：挥发油吡啶溶液中加亚硝酰氰化钠试剂及氢氧化钠液，若出现红色并逐渐消失，则表明有甾体1. Salkowski反应 样品溶于氯仿，沿试管壁滴加浓硫酸，氯
11、仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。2. 三氯乙酸-氯胺T反应 25%三氯乙酸乙醇液和3%氯胺T水液4：1混合，喷在滤纸上与强心苷反应，干后加90度加热数分钟紫外灯下观察，显黄绿色、蓝色、灰蓝色荧光，反应较稳定，用于毛地黄强心苷类的区别。3. ，不饱和内酯环反应（区别甲乙型强心苷）甲型强心苷：C17侧链上有不饱和内酯环，碱液中，双键移位形成活性次甲基，与某些试剂反应显色。乙型无。Legal反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或蓝 【NaFe（NO）(CN)52H2O】Kedde反应 3，5-二硝基苯甲酸乙醇液 紫红或红Raymond反应 1%间-二硝基苯乙醇液 紫红或蓝Baljet反应 苦味酸（2，4
12、，6-三硝基甲苯） 橙或橙红4.去氧糖的反应（1）占吨氢醇反应 分子中有2-去氧糖能显色（2）对二甲氨基苯甲醛反应 灰红色（3）KellerKiliani反应（游离的2-去氧糖或者该条件下能水解得到2-去氧糖的强心苷） 强心苷溶于含少量Fe3+的冰醋酸中，沿管壁滴加浓硫酸，观察界面和醋酸层的颜色变化，若有2-去氧糖，醋酸层渐呈蓝色或蓝绿色，但是对此反应不显色的，并非结构中无2-去氧糖。（4）过碘酸对硝基苯胺反应 黄色与强心苷有关的一些鉴别方法:1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在碱性溶液中，双键转位可产生活性次甲基，可与Legalsh试剂、Kedde试剂等发生显色反应；2、基于2去氧糖的显色反
13、应：可用Keller-Kiliani试剂鉴别，显蓝绿色。3、UV法：不饱和五元内酯环在220nm处不饱和六元内酯环在300nm处有最大吸收；4、IR法：在17001800cm-1都有两个强吸收峰，但不饱和六元内酯环的，向低移40cm 1。鞣质（还原性）极易被氧化，为强还原剂。与高价金属离子和盐，如Fe3+、Vd6+、Ce4+、重铬酸钾、高锰酸钾、钨酸钠等发生氧化还原反应，大部分产生颜色变化，可作为鞣质的定量方法，Folin酚法：碱性条件下酚类化合物讲钨钼酸还原成蓝色化合物，在760nm处有最大吸收，可定量；普鲁士蓝法是根据在酸性介质中酚类物质讲Fe3+还原成Fe2+，后者与K3Fe（CN）6生成深蓝色配合物，在695nm处有最大吸收，测定总酚量。特殊官能团FeCl3 或重氮化试剂可用于酚羟基的检查；Labat试剂或Ecgrine试剂变色酸浓硫酸试剂用于亚甲二氧基的检测。
