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1、齐齐哈尔大学毕业设计(论文)齐 齐 哈 尔 大 学 毕业设计（论文）题 目 香豆素衍生物荧光分子探针的合成及性能研究 学 院 化学与化学工程学院 专业班级 学生姓名 指导教师 成 绩 2012年6月12日摘要以香豆素-3-甲酸为原料，经氯乙酰化得中间体香豆素-3-甲酰氯，进一步与2-吡啶-8-氨基喹啉反应，得荧光分子探针(SHK-1)；香豆素-3-甲酰氯与过量的乙二胺反应合成得到SHK-2；2-吡啶-8-氨基喹啉经氯乙酰化得中间体，进一步与无水哌嗪反应，最后与香豆素-3-甲酰氯合成得SHK-3。上述产物的结构经1H-NMR表征，均为目标产物。经初步筛选后，研究了荧光分子探针SHK-1在中性缓冲
2、溶液中对金属离子的识别性能。结果表明，SHK-1可以选择性荧光猝灭识别Cu2+、Fe3+。SHK-1与Fe3+络合后，SHK-1在波长为351nm处，荧光峰强度猝灭31%；与Cu2+络合后，SHK-1在474nm处，荧光峰强度几乎完全猝灭，猝灭比率达97%。定量分析显示，SHK-1与Cu2+形成了1:1型络合物。金属离子竞争实验表明，常见的金属离子均不干扰SHK-1对Cu2+的检测。关键词：香豆素；荧光分子探针；Cu2+Abstract Coumarin-3-methyl chloride was synthesized using the raw marterial coumarin-3-f
3、ormic acid through chloroacetylation. which were used as mediums of synthesizing complicated fluorescent probes. Furtherly, used coumarin-3-methyl chloride and 2-pyridine-8-aminoquinoline, fluorescent molecular probes SHK-1 was designed and synthesized through reaction. SHK-2 was synthesized using t
4、he coumarin-3-methyl chloride and excess ethylenediamine. 2-pyridine-8-aminoquinoline was chloroacetylated using the raw marterial , which is the mediums of synthesizing complicated fluorescent probes. And then further reaction with anhydrous piperazine, finally the SHK-3 was synthesized through cou
5、marin-3-methyl chloride. The structure was confirmed by 1H-NMR characterization of the above products, are the target product. After initial screening, fluorescent molecular probes of the SHK-1 was studied in the recognition performance of the metal ions in the neutral buffer solution. The results s
6、how that SHK-1 can be selective fluorescence quenching identification of Cu2+,Fe3+.After complexation with Fe3+, at the wavelength of 351nm, the fluorescence peak intensity quenching of 31%; After complexation with Cu2+, at the wavelength of the 474 nm, The fluorescence intensity is almost complete
7、quenching, the quenching ratio of 97%. Quantitative analysis showed that SHK-1 formed a 1:1 complex with Cu2+. Metal ion competition experiments show that the detection of SHK-1 for Cu2+ did not been interfered for the common metal ions.Keywords: Coumarin; Fluorescent molecular probes; Cu2+目录摘要IAbst
8、ractII第1章绪论11.1概述11.1.1荧光的定义11.1.2荧光产生的原理11.2荧光探针21.3香豆素类荧光探针的研究进展21.3.1香豆素及其衍生物在各个领域中的应用21.3.2香豆素类化合物31.4本研究工作的主要内容及意义6第2章实验部分82.1实验药品与仪器82.1.1实验药品82.1.2实验仪器92.2 实验操作92.2.1 SHK-1的合成102.2.2 SHK-2的合成102.2.3 SHK-3的合成112.2.4 SHK-4的合成112.3 识别性能测定102.3.1 溶液的配置102.3.2 测定方法11第3章结果与讨论123.1 核磁1H谱解析123.1.1 SH
9、K-1的1H谱解析123.1.2 SHK-2的1H谱解析133.1.3 SHK-3的1H谱解析143.2 SHK-1对常见金属离子识别的选择性153.3 Cu2+浓度对溶液光谱的影响163.4 其它金属离子对探针识别Cu2+光谱的影响17结论19参考文献20致谢23第1章 绪论1.1 概述1.1.1 荧光的定义荧光是一种光致发光的冷发光现象。常温下，当用紫外光或可见光照射某些物质时，这些物质吸收光能而处于激发态并在极短的时间内(10-8s)发射出比入射光波长长的光线，并且发射出的光线的波长和强度各不相同，而一但停止照射后，这种光也随之消失，这种光被称为荧光，能发出荧光的物质称为荧光物质1-3。
10、1.1.2 荧光产生的原理物质在吸收入射光的过程中，光子的能量传递给了物质分子，该分子受到激发，原来处于基态的电子在很短的时间内(10-15s)级跃迁到较高能级，跃迁前后两个能级间的能量差等于分子受到激发时吸收光子的能量。紫外、可见光区的光子能量较高，足以引起分子中的电子被光子激发，随即发生电子能级间的跃迁，处于这种激发态的分子称为电子激发态分子。此后，由于分子处于激发态及其不稳定，其通过内转换过程把部分能量转移给周围分子，使较高激发态的电子很快回到最低激发态的最低振动能级。即通过辐射的方式返回基态。辐射的衰变过程伴随光子的发射，即产生荧光。图1.1为分子内所发生的激发过程以及辐射跃迁衰变过程
11、的示意图。荧光分子在未被照射前一般处于基态单重态S0，在吸收入射光的光子能量后，分子被激发。分子中的电子容易从S0跃迁至激发单重态S1、S2。高能量的单重激发态分子通过无辐射跃迁回到激发态的最低能级S1，处于S1的分子寿命一般为10-4-10-8秒，它们会通过辐射衰变返回基态S0。，此过程会伴随光子的产生，这就是荧光4。E：能量；F：荧光；ic：内转换图 1.1 荧光的产生过程1.2 荧光探针荧光探针是一类在紫外-可见-近红外光区有特征荧光，并且其荧光性能(激发波长、发射波长、强度等)可随所处的环境的性质，如极性、浓度、折射率等方面的变化而灵敏地改变的荧光性分子5。它能将分子识别事件通过荧光信
12、号有效表达出来6。它广泛应用于金属阳离子7-9、阴离子10和中性分子11等被分析物的荧光识别检测。在众多的分析方法中，荧光分子探针及其技术具有灵敏度高、选择型好、使用方便、成本低、不需预处理等诸多优点12，因此近年来受到化学界、生物学界和医学界12,13的广泛关注。荧光探针一般是由荧光基团和识别基团通过连接基(共价键)相连而成，各基团起不同作用。荧光团起到把识别事件以光学信号的形式表达出来;识别基团起到选择性的和客体结合的作用，即事件的识别14。荧光探针是统一的整体，不是基团简单的叠加，因此在荧光探针的设计合成中必须二者兼顾。当识别基团与被分析物结合时会引起荧光基团的化学环境发生变化，通过颜色
13、的改变、光谱的移动、荧光强度的增减等现象来表现，这些变化可被裸眼或者仪器识别。这是目前为止在设计荧光探针中应用最广泛的方法 。 1.3 香豆素类荧光探针的研究进展香豆素又名1，2-苯并吡喃酮(分子式如下)，广泛存在于自然界中的一种内酯类化合物，天然存在于芸香科和伞形科植物中最多，其次是黑香豆、香蛇鞭菊、野香荚兰、兰花等中，少数来自微生物。由于它具有抗艾滋病，抗肿瘤，抗氧化，抗微生物，降压，抗辐射等多方面的生物活性以及良好的光学特性等优点，被广泛应用于各个领域15,16。1.3.1 香豆素及其衍生物在各个领域中的应用研究表明，在医药领域中香豆素类化合物具有多方面独特的生理学和生物学活性，对人体具
14、有例如：抗高血压、抗凝血、抗真菌、抗细菌、抗病毒、抗癌等一系列的生物和药用活性。近年来发现香豆素类化合物还具有神经保护、抗高尿酸血症抗氧化、抗衰老以及抵抗当今危害人类健康的顽症AIDS和肿瘤方面有较好的药物活性17-20。香豆素类衍生物也是重要的医药中间体，如4-羟基香豆素，是一类抗厌氧菌类药物。这类的4-羟基香豆素的衍生物，是维他命K的拮抗剂，也是一种是用于生产口服性抗凝血药物华法林等的原料21。7-羟基-4-甲基香豆素能松弛肌肉，具有较强的镇痛作用，同时也能较为温和、并且持续地促进胆汁的分泌，加强抗菌作用，具有明显的利胆作用，用于利胆药物的合成。由于香豆素类荧光染料具有极高的荧光效率和Stokes位移大等优异的特点，成为近几年来有机荧光染料研究的重点之一。该类染料属高档次的荧光染料，是荧光染料中重要品种(表1)，具有发射强度高、色泽鲜艳、荧光强烈等特点15，主要用作荧光溶剂染料和荧光有机颜料，它们着色品的特点是鲜艳、醒目。该类染料中的一些品种还可用作激光染料并具有良好的应用性能。表1 三类主要香豆素类荧光衍生物类别结构式用途荧光增白剂耐热性、耐湿及耐氯性能均较好。适用于涤纶，醋酸纤维、尼龙等纤维及聚
