高中化学竞赛专题讲座一一三维化学第六节 简单分子的空间结构在前面几节，我们学习了几种常见的空间模型，本节将着重探讨简单分 子的空间构型这里会涉及不少杂化理论、价层电子互斥理论、离域兀键和 等电子体原理，本节不着重探讨，请大家参考有关竞赛和大学参考书，或是 《高中化学竞赛习题集一一三维化学》选编的某些内容下表是通过杂 化理论和价层电子互斥理论确定的常见分子的空间构型，供大家参考电子对 数目中心原子 杂化类型电子对的空间构型成键电子对数孤电子 对数电子对的 排列方式分子的 空间构型实例2sp直线20直线BeCl2 CO,3sp2三角形30♦ '1人三角形BF3SO321V形SnBr2PbCl24sp3四面体40四面体CH4CCI431三角锥nh3 pci3224V形H2O5Sp3d三角双锥50三角双锥PCl541■* *变形 四面体SF432■ * ■ ■T形BrF323召1■■ ■直线形XeF26sp3d2八面体6540八面体SF61四角锥IF52正方形XeFq【讨论】给出一个分子或离子，我们一般先找出中心原子，确定它的成 键电子对数和孤电子对数，判断杂化类型和电子对构型，再判断分子或离子 的构型。
由于等电子体具有类似的空间结构，我们也可以据此判断复杂的分 子或离子的空间构型我们结合以下例题具体讨论例题1】磷的氯化物有PCl3和PCl5，氮的氯化物只有NCl3，为什么没 有NC15？白磷在过量氯气（其分子有三种不同的相对分子质量）中燃烧时， 其产物共有几种不同分子①【分析】PC15中心原子P有3d轨道，能与3s、3p轨道一起参与杂化， 杂化类型为sp3d，构型为三角双锥第二问是通过同位素来考察三角双锥的 空间构型：“三角”是一个正三角形的三个顶点，等价的三个点；“双锥”是 对称的两个锥顶P35C15的37C1的一取代物可在角上和锥顶上2种情况；37C1 的二取代物可在两个角上、两个锥顶上和一个角一个锥顶上3种情况；利用 对称性，三取代物、四取代物与二取代物、一取代物是相同的共计有：1 + 2 + 3）X2=12 种解答】N原子最外层无d轨道，不能发生sp3d杂化，故无NC15练习1】PC15是一种白色固体，加热到160°C不经过液态阶段就变成蒸 气，测得180C下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L，极性为零，P- C1键长为204pm和211pm两种继续加热到250C时测得压力为计算值的两 倍。
PC15在加压下于148C液化，形成一种能导电的熔体，测得P-C1的键 长为198pm和206pm两种P、C1相对原子质量为31.0、35.5）回答如下问 题：① 180C下，PC15蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体 结构② 在250C下PC15蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立 体结构③ PC15熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释④ PBr5气态分子结构与PC15相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只 存在一种P-Br键长PBr5熔体为什么导电？用最简洁的形式作出解释②【讨论】在PC15分子中有两种氯原子，即有两种P—C1键长PC15的电 离可与H2O的电离进行类比，H2O电离产物阴离子为OH-,阳离子H+,也 可表示为HO+;PC1电离产物阳离子为PC1+，阴离子C1-或PC1 -由于PC1 + 3 5 4 6 4是正四面体构型（P无孤电子对），只有一种P—C1键长；由于只有一种P— C1键长，则阴离子只可以是PC16-，它是正八面体构型（P也无孤电子对）， 也只有一种P-C1键长请思考，PC14、PC16-的P-C1键长分别是所测的哪 个键长值例题2】利用等电子体原理，判断N3-、BF3的空间构型、中心原子杂 化类型和成键情况。
分析】具有相同通式AXmEn （A表示中心原子，X表示配位原子，下 标m表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标n表示孤电 子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称 为“等电子体原理”N3-与CO2互为等电子体，直线形，中MN原子sp杂 化，除2个键外还有2个n 4大n键；BF3中心B原子不存在孤电子对，为 sp2杂化的正三角形的构型，BF3与CO32-互为等电子体，除了 3个键外， 还有一个n 6大n键（3个F原子各提供2个电子）4【解答】参考分析【练习2】判断下列分子或离子的空间构型A1F63 - XeF6 N2O NO3- NO2+ IO65 -【讨论】A1F63-中A1原子、IO65-中I原子均为sp3d2杂化；XeF6中Xe 原子sp3d3杂化，电子对构型为五角双锥；n2o、no2+与CO2互为等电子体; NO3-与CO32-互为等电子体例题3】1.尽管锡和碳一样也能生成四氯化物一一SnC14，然而锡又 不同于碳，配位数可以超过4画出SnC14两种可能的立体结构2. SnC14作为路易斯酸可以跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反应 已经知道它跟氯离于有如下两个反应：SnCl + Cl-f SnCl - ； SnCl - + Cl-f SnCl 2- 4 5 5 6画出SnC15-的三种可能的立体结构。
3. 用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnC15-最可能的是哪一种结 构4. 画出SnC162-的三种可能的立体结构③5. 用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnC162-最可能的是哪一种结图6-14. 如下图所示，F为正八面体，G为正三棱柱，H为平面正六边形;5. F最稳定分析】本题我们利用价层电子互斥理论判断分子或离子空间构型般分子或离子的存在具有一定对称性，对称程度高的一般稳定性强解答】1.如右图6-1所示，A为正四面 体结构，B为正方形结构；2. 如下图所示，C为四角锥，D为三角双 锥，E为为平面五边形；3. D最稳定；图6-2【练习3】在气态二氯化铍中有单体BeCl2和二聚体(BeCl2)2；在晶体中 变形成多聚体(BeCl2)试画出各种存在形式的结构简图，并指出Be原子的 杂化轨道类型④"【讨论】在气态二氯化铍的各种存在形式中，中心Be原子分别与2个、3个、4个Cl原子相连，因Be无孤电子对，则Be的杂化类型分别为sp、sp2、 sp3练习4】硫有许多同素异形体，在低温下用浓盐酸分解硫代硫酸钠时， 在甲苯中结晶，得环状分子S6S6分子中S原子的杂化类型是什么？分子中 是否存在n键？ S6是否有同分异构体？画出S6分子的结构式。
⑤【讨论】每个S原子与其它2个S原子以键成环，还有2个孤电子对， 每个S原子sp3,其环状结构与环己烷的结构类似练习参考答案】1.① 9.3 X 22.4 = 208.3g/molPCl5 相对分子质量 31.0+35.5X5=208.5蒸气组成为PCl5呈三角双锥体(如图6-3所示)三角双锥分子无极性，有两种键长② PCl5 = PCl3 + Cl2氯分子Cl—Cl；三氯化磷分子(如图6-4所示)Cl cjp一 cr-|Cl图6-3Cl/c1图6-4压力为计算值的两倍表明1mol PCl5完全分解成1mol PCl3和1mol Cl2,共［Cl ? +2mol气体由等摩尔PCl3和Cl2组成 |、③ 2PC1 ==PC1+ + PCI - Cl Cl'欧Cl图6-5+5 4 6 Cl Cl Cl含PCl4+和PCl6-两种离子，前者为四面体，后者为八面体（如图6-5所 示），因此前者只有一种键长，后者也只有一种键长，加起来有两种键长④ PBn==PBr + + Br-，PBr.+ 结构同 PC1.+ 54 4 42. A1F63- 正八面体XeF6 五棱锥N2O 直线形no3- 正三角形no2+ 直线形IO65- 正八面体3. Cl—Be—Cl sp 杂化Cl—sp2 杂化遥i sp3杂化图6-6 图6-74. S原子采取sp3杂化不存在n键有同分异构体：船式（如图6-6所示）；椅式（如图6-7所示）出师表两汉：诸葛亮先帝创业未半而中道崩殂，今天下三分，益州疲弊，此诚危急存亡之秋也。
然侍卫 之臣不懈于内，忠志之士忘身于外者，盖追先帝之殊遇，欲报之于陛下也诚宜开张圣 听，以光先帝遗德，恢弘志士之气，不宜妄自菲薄，引喻失义，以塞忠谏之路也宫中府中，俱为一体；陟罚臧否，不宜异同若有作奸犯科及为忠善者，宜付有司 论其刑赏，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使内外异法也侍中、侍郎郭攸之、费祎、董允等，此皆良实，志虑忠纯，是以先帝简拔以遗陛下： 愚以为宫中之事，事无大小，悉以咨之，然后施行，必能裨补阙漏，有所广益将军向宠，性行淑均，晓畅军事，试用于昔日，先帝称之曰“能二是以众议举宠为 督：愚以为营中之事，悉以咨之，必能使行阵和睦，优劣得所亲贤臣，远小人，此先汉所以兴隆也；亲小人，远贤臣，此后汉所以倾颓也先帝 在时，每与臣论此事，未尝不叹息痛恨于桓、灵也侍中、尚书、长史、参军，此悉贞 良死节之臣，愿陛下亲之、信之，则汉室之隆，可计日而待也，臣本布衣，躬耕于南阳，苟全性命于乱世，不求闻达于诸侯先帝不以臣卑鄙，猥 自枉屈，三顾臣于草庐之中，咨臣以当世之事，由是感激，遂许先帝以驱驰后值倾覆， 受任于败军之际，奉命于危难之间，尔来二十有一年矣先帝知臣谨慎，故临崩寄臣以大事也受命以来，夙夜忧叹，恐托付不效，以伤先 帝之明；故五月渡泸，深入不毛。
今南方已定，兵甲己足，当奖率三军，北定中原，庶 竭驽钝，攘除奸凶，兴复汉室，还于旧都此臣所以报先帝而忠陛下之职分也至于斟 酌损益，进尽忠言，则攸之、祎、允之任也愿陛下托臣以讨贼兴复之效，不效，则治臣之罪，以告先帝之灵若无兴德之言， 则责攸之、祎、允等之慢，以彰其咎；陛下亦宜自谋，以咨诹善道，察纳雅言，深追先 帝遗诏臣不胜受恩感激今当远离，临表涕零，不知所言。