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1、重金属在环境中的迁移转化前言：重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排 放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。因人类活动导致环境中的 重金属含量增加，超出正常范围，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化。随 着工业发展和废弃物的排放不断增加，土壤重金属污染已经成为一个世界性环境 问题。重金属在环境中的形态与迁移转化决定了其污染风险和生物有效性，要防 治重金属污染，必须要了解重金属在环境中的迁移转化，才能提出有效的防治对 策。本文主要就重金属在环境中的迁移转化进行讨论，首先查阅资料知，重金属 在大气、水体、土壤、生物体中广泛分布，而底泥往往是重金属的储存库和最后
2、的归宿。当环境变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放造成污染。重金 属不能被生物降解，但具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类。1影响重金属化学形态的环境条件1. 1 pHpH是影响重金属赋存形态的重要环境因素。H+或OH-离子是众多重金属氧化物、 氢氧化物等物质溶解/沉淀反应的参与物质，其浓度直接影响了重金属的溶解度 及其在液/固相中的分配和控制固体的溶解与生成。同时，pH决定了环境介质表 面官能团的质子化过程，这是介质表面电荷变化的主要原因，会间接影响重金属 在环境介质界面上的吸附/解吸与沉淀/溶解平衡。环境介质的pH可因自然的或 人类活动的原因而改变.例如，环境水体的pH对应于
3、生物体的活动会呈现昼夜和 季节性变化的趋势，微生物的光合作用和呼吸会造成水体中溶解性CO2浓度的变 化，而使水体pH发生改变。人类活动对环境介质pH的影响更为显著，如:酸性采 矿废水或碱性工业废水泄漏至环境，会使其流经的土壤、地表和地下水体的pH 发生急剧的变化。pH的大幅变化，可使环境介质中的重金属形态发生转化；也可 能造成无机矿物基质的溶解，从而释放出其中结合的重金属。重金属在环境介质 表面上的键合作用，对pH更为敏感，即便是很小的pH变化,也可能会影响溶质在 介质表面上的吸着程度。1.2氧化还原点位重金属形态转化反应需要电子受体与供体。因此，氧化还原电位(ORP)成 为影响重金属离子形态
4、和一些对ORP较为敏感无机物转换的重要因素。例如，Cr (III)和Cr(H)、As(m)和As(V)在环境ORP变化时可发生氧化还原反应而使 其赋存形态发生改变。Fe、Mn的氧化物及硫化物等均是自然界中的对ORP较为 敏感的无机物。除此之外，一些在环境中宏量存在的阳离子，如Ca(II)、Mg(II)、 Al (I)等，在重金属离子与其他环境介质发生结合时，存在着竞争性反应(可 与重金属竞争介质表面的结合位点)，因此，也会影响这些重金属在环境中的传 输与生物活性。2 土对重金属离子的吸附特性及其机理土壤圈处于大气圈、生物圈、水圈、岩石圈的结合部。土壤重金属污染不仅 对作物产量与品质、动物和人体
5、健康造成严重危害,而且影响到整个环境质量。 当前废弃物排放所引起的重金属污染已经成为一个世界性的环境问题，而且90% 的重金属进入土壤。土壤重金属污染导致严重的经济损失。2.1 土对重金属离子的吸附特征及其机理无机阳离子在土壤表面的吸附包括离子交换!化学沉淀和表面沉淀等化学吸 附和静电吸附!粒内扩散等物理吸附模式其中化学吸附被称为专性强吸附，物理 吸附被称为非专性弱吸附（Do,1998;印劣k气2001）离子交换是土壤表面双电层中的阳离子被溶质置换，从而被固定的过程。离 子交换是可逆过程，当溶液中离子浓度增加，土壤对其吸附量会增加；当离子浓度 减小时，土壤上先前吸附的离子会再次释放。表面沉淀是
6、指在适当的pH条件下， 或土壤组分中存在碳酸盐、硫化物等物质时,无机离子从溶液中的自由状态转化 为固态而沉积在土壤表面的过程。化学沉淀与表面沉淀是有区别的：前者仅指溶 液中离子的沉淀，其反应发生在水溶液中；而后者是离子在土壤表面的沉淀，其反 应发生在界面上。表面沉淀相对较稳定,离子一旦沉淀，除非溶液成分发生急剧变 化,一般较难解吸。粘土颗粒的表面通常带负电，因此带正电的阳离子会在粘土矿 物的表面在静电力的作用下产生吸附,这就是静电吸附。由于天然土壤中普遍存 在着集粒结构（孙建中，199,），集粒内具有丰富的孔隙，因此土颗粒外部水溶液中 的离子在浓度梯度作用下向孔隙内扩散，然后被固定在土颗粒内部
7、,这就是粒内 扩散的过程该过程在孔隙丰富的土壤，如蒙脱石、黄土、沸石等中表现尤为明显。在土的分类中，高岭土为细粒粘土，而黄土属于粉质粘土,颗粒相对粗大。一 般来讲，粉土的表面积会比粘土要小,则粉土的活性也较粘土为小。然而黄土的成 因（冰川残积土!风成土）化学组分（碳酸盐含量高）和结构性（湿陷性大）的特点导 致了黄土的特有反应活性，在重金属离子的吸附中表现出色。2.2高岭土对重金属离子的吸附特性及机理pH影响下，重金属离子在高岭土上的吸附分为强结合吸附和弱结合吸附两 种模式，前者在较低pH时完成，而后者在较高pH时完成。而对于Cd、Zn离子而 言，吸附锋面上并无特别的双台阶模式,显示这两种离子的
8、吸附强度均较弱,不存 在或较少存在强烈吸附。这些差异或许能够归因于高岭土上强吸附位与特定离子 之间的相互作用模式。以Pb的吸附为例：铅在高岭土上的吸附机理分为面吸附和边吸附两种（Guand Evans,2008）。其中，由于晶格缺陷所致,高岭土的边!棱会带永久负电荷,属于强 吸附位高岭土矿物品体的品面上一般为AloH键,该键的电荷会随溶液pH而变化, 被称为可变电荷点位，在较高pH值时可以与Pb似）以域外络合的方式结创 Srivastavaetal,2005）如图2.5所示，铅的吸附随pH增加呈现出两个阶段的吸 附,第一阶段在pH-3 一 4之间达到平衡，第二阶段在pH 一 7 一 8之间达到
9、平衡。 这一现象与上述吸附机理相吻合。艮阡第一阶段的吸附应该是Pb（I【）与永久负电 荷的结合所致;第二阶段的吸附应该是Pb（I【）与可变电荷点位的络合所致。这些 吸附机理同样适用于解吸过程中溶质变化特性的分析与解释强结合型吸附将会 难以解吸，而弱结合型吸附则易于被增加的溶液酸度所解吸笔者研究了降低溶 液pH条件下Pb从高岭土上解吸的特性,发现强结合吸附一旦完成,则较很难被有 效解吸附（.陈云敏等,2008）本文第三章中将专门分析重金属离子从土壤表面的 解吸特性，试验结果也验证了吸附的强弱对解吸的影响，特别是对于仅存在弱吸 附的Cd,单纯降低溶液中Cd的浓度(稀释效应)即可有效将吸附的Cd解吸
10、下来。2. 3 黄土对重金属离子的吸附特性及机理黄土主要是硅铝酸盐，氧化硅占总质量的63.68%，氧化铝占12.77%黄土中 富含钙质，氧化钙占9.56%。黄土的主要矿物成分为石英，方解石,钠长石和少量 的高岭石、针铁矿等。因为黄土是在冰川纪经过极强大的能量研磨而产生的石 英颗粒表面结构破碎，具有较大的表面能(Kalmetal.1996)因此,很可能与重金 属离子相互作用而水解、络合，导致吸附反应的发生。对黄土而言,Pb(II)的沉淀主要是碳酸铅，负载Pb(II)之后,黄土中方解石 含量下降，生成了碳酸铅新产物，土壤表面的梭基与Pb(II)相结合。由于黄土中含有丰富的碳酸钙，因此Cu(II)将
11、优先在土壤表面形成沉淀。在 方解石存在情况下Cu(II)的离子形态分析将有助于解释这一机理。3重金属在土壤-水界面的反应形态3.1 重金属在土壤一水界面的反应过程重金属离子在土壤颗粒物表面的反应是非常复杂的，概括起来主要有(l)重 金属在土壤颗粒表面的吸附解吸(Altin等,2998:Por七ovsky等,2002):(2)已经 吸附在颗粒物表面的离子发生向矿物或有机微孔的扩散，有实验发现土壤中的离 子甚至会发生向矿物晶格的慢速扩散反应(Barrow等，1987;Flogeac 等,2003;Basta等,2005),不同的金属离子反应速率不同，并且与污染物的老化 时间有关(Barrow 等，
12、1956;seuntjens 等,2001:Loek 等,2003)(3)金属离子的共 沉淀和二次共沉淀会堵塞土壤表面的微孔，起到固定土壤中离子的作用，改变其 活性(Su等,2004);(4) 土壤中的氧化还原过程可以导致铁锰氧化物的溶解乃至 参与多次沉淀反应,而改变土壤中重金属离子的形态和微观结构，土壤中的有机 物也同样会发生类似的反应(Byong等,2005:Mari等,2005);(5)金属离子可能 与土壤中的有机物结合或通过扩散进入有机大分子(Martin等,2000);(6)金属 离子与土壤微生物的吸附与共沉淀反应甚至向微生物细胞内的迁移(Ledin等,2000:Martinez等,
13、2003)。此外，在土壤颗粒的界面上还可能发生上述反应的 逆反应过程。重金属污染物在土壤颗粒物微界面的这些反应决定了它们的毒性和 生物有效性，对这些反应的微观机理目前还没有明确的认识(Mclanghhn 等,2001),尤其是重金属在这些微界面上的结合位点和微观结构还不清楚 (sparks 等，2002)。3.2 矿物类型对重金属在土壤-水界面反应的影响矿物的晶体结构、化学组成和表面基团的多样性决定了矿物界面重金属反应 的复杂性和多样性(Hiemstra等，19%)矿物表面官能团是矿物表面反应的基本 位点，己有的矿物一水界面研究表明,矿物表面主要有四种不同类型的功能基:经 基功能型、LewiS
14、酸位(或Bronsted酸位)、盐基(或硫基)和表面恒电荷(sve巧 ensky等，1996:navis等,一 995),其中，经基基型表面功能基是最基本的基团，存 在于各种矿物的表面。比较典型的是(氢)氧化物矿物表面上的经基官能团,例如, 针铁矿(a FeooH)有四种表面经基，分别称为A型、B型和C型位和LewiS酸位, 其中A型和LewiS酸位具有较强活性,A型属于两性基团，以其是否与释放或吸附 质子而呈碱性或酸性 （Parkman等，1999）。重金属在矿物表面的反应主要有:表面 配位、表面配合、表面离子交换、表面氧化还原、表面异位催化！表面沉淀以及 表面溶解与晶体生长等等。不同的矿物
15、其表面作用也不同（Hayes等，199 一; Katz 等,x995）例如,氧化物（5102,A12o3、针铁矿等）表面作用中只存在表面配位或配 合作用，但作用的强度随不同矿物以及它们表面上不同的基团类型而不同；碳酸 盐和硫化物矿物表面作用中则既有表面配位或配合作用，也有晶格离子交换和表 面沉淀，蒙脱石中同样也是表面配位或配合作用与层间离子交换作用相并存（Van 等，1993）。近几十年来,国内外许多专家学者对矿物一水界面的研究取得了丰硕的成果，已 逐步发展成为比较完整的体系，先后提出了若干不同的矿物表面反应模式，包括 无静 电模式（NonElectrostatic Model）、巨电容模式（
16、Constant Capaeity Model）、双层模式（Double Layer Model）、三层模式（Triple Layer Model）、四 层模式（Four Layer Model）、多位络合（Multisite Complexation）模式和电荷分 布（Charge Distribution）模式。在所有这些模式中，应用最广的3种模式是:恒 电容模式双层模式和三层模式（Yates等,1976;wieland等,1992;Barrow 等，1996:Koretsky 等，1998）。3.3 重金属在土壤胶体中的迁移形态水溶态污染物通常被认为是最易为迁移和生物吸收的部分，其在污染物的环 境行为以及毒理学研究中，具有重要的地位在环境样品分析过程中，通常认为过 0.45微米的滤膜滤液中的污染物为水溶态（sauve等,2000:Rowell等,2006）。这 种做法在不影响研究目标实现的前提下是可行的。然而,针对污染物在土壤孔隙
