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1、第2章红外光谱通常红外光谱（infrared spectroscopy, IR）是指波长225 pm的吸收光谱（即中红外区），这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运动。分子在振动的同时还会发生转动运动，虽然分子的转动所涉及的能量变化较小，处在远红外区域，但转动运动影响振动的偶极矩变化，因而在红外光谱区实际所测的谱图是分子的振动与转动运动的加和表现，因此红外光谱又称为分子振转光谱。红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析。2.1红外光谱的基本原理2.1.1红外吸收光谱1. 当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一
2、样时，分子就吸收能量由原来的基态振（转）动能级跃迁到能量较高的振（转）动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。2.红外光波通常分为三个区域：中红外区、近红外区和远红外区。波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m0.752.52.5-5050-1000波数/cm13333-40004000-200200-10跃迁类型分子振动分子转动近红外区：0-H、N-H和C-H键的倍频吸收或组频吸收，吸收强度一般比较弱;中红外区：绝大多数有机和无机化合物的基频吸收所在，主要是振动能级的跃迁:远红外区：分子纯转动能级跃迁及晶体的晶格振动。3.波数（厂）单位是cm%波长和波数的
3、关系是:,104V (cm ) =入(Um)4 .胡克定律：1v =其中：u折合质量，口单位为kg；化学键力常数，与化学键的键能呈正比，单位为NmfV波数：c一真空中的光速。（1）因为Kc=c Kc = c Kc-c,红外频率V cec V c = c V C-Co（2）与碳原子城建的其他原子，随着其原子质量的增大，折合质量也增大，则红外波 数减小。（3）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区。（4）弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K均较小，故弯曲振动吸收在低波数区。5.光谱选律：原子和分子与电磁波作用发生能级跃迁是要服从一定的规律的，这些规 律由量子化学解释。量子化学解得与
4、体系振动量子数（v）相对应的体系能量（E）为：E = （v + 箱f （v =。，1，2, 3.）简谐振动光谱选律为：、，二1，即跃迁必须在相邻震动能级之间进行。基频峰（本征吸收带）：本征跃迁vqvi所产生的峰：倍频峰：由于分子不是理想的简谐振动而产生不满足光谱选律，、，二2, Av =3的 跃迁产生的吸收峰，通常其频率在基频峰的2倍、三倍的位置：合频峰：基频峰相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之差的峰；泛频峰：倍频峰和合频峰的统称，一般比较弱。2.1.2分子振动类型1. 伸缩振动 对称伸缩振动（vs）不对称伸缩振动（Vas）（2853 cm-1）（2926 cm1）2.弯曲振动AT面外弯
5、曲振动只改变键角，不改变键长对同一键型：反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率;伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率；面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。vos vs 6函内6布分3 .多原子分子的骨架振动2.1.3红外光谱的吸收强度1. 红外吸收峰强度的分类200非常强吸收峰vs5e25弱吸收峰w75200 强吸收峰s0e5非常弱吸收峰vw25e2、V033、Vo-4）因此基频（Vgi）的吸收峰强度比倍频（Vo2、Vq-3 Vo4）强。（2）振动能级跃迁时，偶极矩的变化：根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时 偶极矩变化的平方成正比。同样，基频振动（V、】），偶极矩的变化越大，吸收峰
6、也越强。（3）与振动形式有关：吸收峰强度：反对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动（4）电子效应诱导效应：通过影响化学键偶极矩的大小影响吸收强度共轴效应：使II电子离域程度增大，极化程度增加，使不含饱和键的的伸缩振动强度增 加。（5）氢键的影响：氢键作用会提高化学键的极化程度，伸缩振动吸收峰加宽、增强。.红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级：（6）振动耦合：使吸收增大。指分子内有近似相同振动频率旦位于相邻部位的振动基 团产生两种以上的基团参加的混合振动。（7）费米共振：使倍频或组频的吸收强度显著增加。指一个化学键的基频和它自己或 与之相连的另一化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。2.2影响红外光
7、谱吸收频率的因素2.53451() 678910】520阳m1IiIiiiiITiv (C-H)fi (C-H)r（c-h）Lr1r iv 6H)F(O-H)11卜 (i1v (N-H)-H)y（N-H）卜111卜1V(：5C)v(C-C)”cc)11Hiiv(C?N)v(C=N)v(CTN)111111v(C-O)111111111iiIlli111 l 11iiii4000 3600320028002400200019001800170016001300 4(XH3(X) 1200 J100HXW900 800 700 600 500400。(cmI)上图为基频峰的分布情况，可见同一化学键
8、的同一振动的频率是不确定的，会受到多种 因素影响，总结如下。1. 质量效应由上述胡克定律公式7二土借可得：化学键的力常数K越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在 高波数区；反之，出现在低波数区。（两振动原子只要有一个原子的质量减小，日值减小）2. 电子效应（1）诱导效应：诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变了键的力常数，使振动 频率发生变化。对于取代破基化合物，推电子基，C=0电荷中心向0移动，c=o极性增强，双 键性降低，低频移动；吸电子基，c=o电荷中心向几何中心靠近，c=o极性降低，双键性增 强，局频移动。（2）中介效应：含有孤对电子的基团可以与兀电子云共轴，称为中介
9、效应。中介效应 使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高。电负性弱的原子易给出 孤对电子，中介效应大，反之则中介效应小。（3）共粒效应：只电子共轴离域，降低了双键的键力常数，从而使化学键的伸缩振动 频率降低，但吸收强度增高。3. 空间效应（1）空间位阻：当共轴体系的共平面性被破坏时，吸收频率增高强度降低。（2）环张力：环张力大较大时，环外双键加强，吸收频率增大；环内双键减弱，吸收 频率减小。4. 氢键影响原化学键的键力常数，吸收峰向低波数移动；峰型变宽；吸收强度加强。5. 振动耦合分别产生振动频率高于和低于单个谐振子位置的两个频率。6. 外在因素（1）一般，同种物质：气态的特
10、征频率较高，液态和固态较低。气态有精细结构，固 态有晶格振动的峰掺杂0（2）溶剂化：极性溶剂对非极性物质的谱图影响不大，对极性物质会使基团的伸缩振 动频率降低。2.3红外光谱仪和样品的制备技术2.3.1红外光谱仪由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michellson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。主要 有色散型红外光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）。后者与前者相比具有巨大的优势， 已逐步取代前者。1. 固体样品的制备：漠化钾压片法、糊状法、溶液法、薄膜法、显微切片、热裂解法。2. 液体样品的制备：液膜法、液体吸收池法。3. 气体样品的制备：气态样品一般都灌注于气体吸收池内进行测试。2.4各
11、类化合物的红外特征光谱2.4.1饱和炷基团振动形式吸收峰位置(cm1)强度备注ch3asCH3 sCH3 as CH3 sCH32962102872101450101380-1370s smS异丙基和叔丁基在1380cm1附近裂分为双峰asCH2sCH2CH229265285310146520s sm(sCHCH2890101340ww(CH2)nCH2720wn 4, n越大，峰吸收强度越大。2.4.2不饱和炷1 .烯烷烯炷类型=C-H/cm (强度)-1 =C-C/cm(强度)Y 面外=C-C/cm1（强度）r-ch=ch23080 (m)2975 (m)1645 (m)990 (s)91
12、0 (s)R2OCH2同上1655 (m)890 (s)RCH=CHR(顺式)3020 (m)1660 (m)760-730 (m)RCH=CHR(反式)同上1675 (w)1000-950 (m)r2c=chr,同上1670840-790 (m)r2c=cr2-同上1670无2. 累枳双烯类丙二烯类：sc=c=c 2000-1900 cm（s）：c=c=c-H（ip）850 cnr1 （vs）异氤酸酯：aSN=c=o 2275-2263 cm1 （vs）3. 快炷端基坎炷有两个主要特征吸收峰：（1）卷键上不饱和C-H伸缩振动c-h约在3300cm1处产生一个中强的尖锐峰（2）C C伸缩振动
13、gc吸收峰在21402100cm-1o若C C位于碳链中间则只有c-c在2200cm1左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。4. 芳香炷u=c-H 3000-3100cm1 （芳环 C-H 伸缩振动）Uc=c 16501450 cm（芳环骨架伸缩振动）咐=c-h 900650 cm1用于确定芳炷取代类型（与芳环取代基性质无关，而与取代个数有关，取代基个数越多，即芳环上氢数目越少，振动频率越低。） 面农c.h倍频峰：20001600cm(w)用于确定芳炷取代类型综上，判断苯环存在首先看31003000cm及16501450cm两个区域的吸收峰是否同 时存在，再观察900650cm区域，以推测取代形式。稠环芳炷与芳环化合物类似，化学键 的振动数据大小也相近。2.4.3醇、酚、醒(1) 醇和酚的特征峰：游离OH伸缩振动3600cm*1 尖峰缔合OH伸缩振动3600cm-1又宽又强吸收峰Uc-O1250-1000 cm1国内OH1500-1300 cm】面外OH650 cm1（2）醒12104000cm 是酷键的不
