《氮氧自由基过渡稀土金属离子配合物的结构与性质研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氮氧自由基过渡稀土金属离子配合物的结构与性质研究（43页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、氮氧自由基过渡稀土金属离子配合物的结构与性质研究 诃解为丈字硕士学位论文学历硕士氮氧自由基.过渡稀土金属离子配合物的结构与性质研究作者姓名: 靳国波指导教师: 王淑萍教授学科专业名称: 无机化学研究方向: 配位化学论文开题时间: 年月日学位论文原创性声明本人所提交的学位论文氮氧自由基一过渡稀土金属离子配合物的结构与性质研究,是在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中注明。本声明的法律后果由本人承担。论文作者签名:南司良指导教师确认四:劾叔葺秒侈年主月
2、占日仞年,月彳学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在?年解密后适用本授权书论文作者签名:鳓团腹 指导教师签名:劾叔茳沙多年,月以日侈年岁月弧摘 要本文合成了两种新型的氮氧自由基配体.正丙氧基苯基取代的氮氧自由基、胺基苯基取代的氮氧自由基,对其进行红外、紫外、元素分析、等一系列性质表征并以它们为配体合成了七种配合物:【?。、?、?、?、?和代表六氟乙酰丙酮阴离
3、子。对七种配合物进行红外等常规表征并通过.射线单晶衍射技术确定了七种配合物的组成和结构。其中稀土配合物?、中,每个中心离子均有八个配位点,其中六个氧原子来源于三个六氟乙酰丙酮,另外两个来源于氮氧自由基上的两个氧原子。另外两种过渡金属配合物、中心离子配位数为六,配位环境为八面体构型。作为中心离子结构比较特殊,、【。?这两种配合物均为双核分子,不同的是【 】卫合物中还存在游离的氮氧自由基配体。采用/技术对配合物、进行热重分析测定,初步测定研究了三种稀土配合物、和一种过渡金属配合物的磁性。通过差示扫描量热法测得四种配合物.、?、?、【】?.拘摩尔热容,用最小二乘法得到各配合物的平均摩尔热容并进行拟合
4、得到多项式方程,从而通过相关方程式得到舒平摩尔热容值和相对于标准参考温度.目的热力学函数值。关键词:氮氧自由基配合物 晶体结构热力学性质磁性?,?一,一,?一一 . ., 【。,?,?, ,. .?, ,. , ., ,? .【。,/.? .?。以,?,? .,.,.,. .: 目 录摘要?.、/目录?.第一章绪论?.分子的磁性研究?.纯有机自由基分子磁体研究进展?.金属一氮氧自由基分子磁体的研究进展?.论文的立题意义和拟定研究方案?.第二章氮氧自由基的合成、结构及表征?.氮氧自由基配体中间体的合成?.,一二甲基一,二硝基丁烷的制备?.,一二甲基一,一二羟氨基丁烷制备?.,一四甲基一一一正丙氧
5、基苯一一咪唑的合成?.氮氧自由基的合成?.正丙氧基苯取代的氮氧自由基矿的合成.二乙胺基苯取代的氮氧自由基。的合成.氮氧自由基的基本表征.红外表征.元素分析?.谱.紫外一可见吸收光谱?.氮氧自由基的结构表征.自由基力的晶体结构?.:自由基的晶体结构. 自由基的图谱.本章小节?.第三章过渡金属一氮氧自由基矿配合物的合成、结构和性质?.锰一自由基刀的配合物.配合物的合成?.配合物的红外表征.配合物的晶体结构.配合物的摩尔热容.配合物的热力学函数计算?.配合物的磁性?.钴一自由基矿的配合物.配合物的合成?.配合物的红外表征.配合物的晶体结构.镍一自由基矿的配合物.配合物的合成?.配合物的红外表征.配合
6、物晶体结构.第四章稀土金属一氮氧自由基矿配合物的合成、结构和性质?.配合物的合成.配合物的红外表征?.配合物的晶体结构?.配合物的热重分析?.配合物的摩尔热容?.配合物、和的热力学函数的计算.配合物的磁性测定?.本章小结?.第五章 过渡金属一自由基。配合物的合成和结构?.锰一自由基:的配合物?.配合物的合成?.配合物的红外表征.配合物的晶体结构 一 一 一 一一 一 一单 考试文 一献器述 及口明 一品编 一清号一药体一 结参测论致 论文仪所谢一 一 一 一 一 一绪论第一章具有光、电、磁、生物、催化等功能的分子材料以其易加工、易成型、结构多样化的特点,正逐步被用于生产、生活、国防建设等多个领
7、域,成为现代高科技领域不可或缺的材剃?引。在磁性材料领域,分子磁性材料具有体积小、比重轻、绝缘、可塑性强、结构可调等优剧,因此受到科学界的关注,成为近些年来比较活跃的课题。.分子的磁性研究顺磁性是含有未成对电子体系的共同属性。根据居罩定律,顺磁性化合物的磁化率与温度成反比关系,即亍?磁化率 ?居里常数?热力学温度居里定律仅适合于顺磁中心之间没有磁偶合作用的顺磁体系。对于很多配合物来说,原子磁矩之间存在一定的磁偶合作用,这是磁化率偏离居里定律的重要原因之一。这种磁偶合作用分为两类:一类是直接的自旋.自旋偶合,它是通过金属离子间的金属键实现;另一类是间接的自旋一自旋偶合,磁矩之问的偶合是通过其间的
8、桥联配体传递的,所以又称为超交换偶合作用。超交换偶合普遍存在于配合物体系中,这些配合物的磁化率虽然偏离了居旱定律,但在较高温度区间基本服从居里一外斯.定律:一口若加上与温度无关的顺磁性贡献,则居里.夕斯定律公式为:,舻南州式中称为外斯常数,具有与温度相同的单位。当口的符号为负时,表明磁偶合作用为反铁磁性;当秒是下值时,磁偶合作用为铁磁性。是磁的基态和非热布局的激发态之间的耦合产生的弱的顺磁贡献,与温度无关,其大小一般在?。数量级。分子的磁性与其组成、结构密切相关,要获得新型磁功能及相关功能材料,关键在于分子工程、晶体工程等多视角的设计组装。目前,分子磁性材料的研究热点主要聚集在几个方面:高相变
9、温度的分子基磁体;具有超顺磁特点的低维分子磁体;自旋转换体系;多功能分子磁体。所谓分子基磁体是指在临界温度瓦下具有象磁铁一样性质的,能够自发磁化的分子基化合物。在这里瓦为自旋磁矩呈现自发有序的临界温度,当体系温度高于疋时,自发磁化现象因热运动而消失,其磁化率符合居里.夕斯定律;当体系温度低于瓦时,化合物呈现出自发磁化现象,表现为宏观的铁磁性。与传统的金属合金和金属氧化物磁体不同,分子基磁体在临界温度下的磁有序源于分子中自旋载体的强烈磁偶合作用。分子基磁体分为铁磁体和亚铁磁体。在铁磁体中,自旋磁矩呈现自发平行排列的有序态,低温出现长程磁有序。在亚铁磁体中,自旋磁矩呈现自发反平行排列的趋势,但由于
10、磁矩大小不等,没有完全抵消,有净磁矩,在低温下也表现出类似的长程磁有序。如果磁矩大小相等,方向相反,即为反铁磁体【。迄今合成和制备分子基磁体的方法分为三种:有机方法;无机方法;有机自由基一金属方法【。后者兼具有机和无机的特点,有机自由基配体具有灵巧的结构可调性和易修饰的特点,因此成为研究分子磁性材料的重要方法,并且已取得了一些重要成果。在探索分子基磁体的过程中,多种类型的氮氧自由基有机配体应运而生。氮氧自由基是自由基,含有.基团,其突出的特点是有一个单电子在轨道上,目前被广泛使用的是自由基及其还原形式,见图.。.纠剀/ 广.。 图.氮氧自由基结构示意图自由基从上世纪年代起被大量用于生物标记技术
11、【,直到上世纪年代才被著名化学家.作为桥联配体应用于配合物的合成】。作为配体的自由基有以下优点:作为单齿配体和双齿配体可与一个或多个金属离子配位;可通过更换基获得组成、结构、功能不同的配体,进而获得类平面上,使得更多类型的配合物【捌】;未成对电子平均分布在.?两个.基团有相同的配位能力,便于形成空间网状结构;有一定的稳定性。是的还原产物,上的原子也可以与金属离子配位。.纯有机自由基分子磁体研究进展有机分子固体中出现的铁磁性物理机制不同于、等传统磁性材料。多年来,人们一直非常关注纯有机磁体的研究,并取得一系列优秀成果。氮氧自由基是由、四种元素组成的有机顺磁性化合物,被广泛应用于分子基磁体的合成和
12、研究中。早在年就指出分子磁性材料中自由基的重要性,并指出自由基之间正负自旋密度间的自旋交换偶合合模型【。等首次报道了有机氮氧自由基化合物图.矧,经研究发现此化合物具有四种晶型,其中型为最稳定的晶型,其,研究表明其自旋载体之间存在铁磁相互作用。.等成功合温度为成了以苯甲酸盐类为取代基的氮氧自由基化合物图.【。此后,.和.等报道了基为酚类的氮氧自由基铁磁性化合物图.】。在探索有机自由基分子磁体的研究过程中,科学家们一直通过改变基团来调整晶体中分子间排列方式,进而得到分子间表现出铁磁性相互作用的化合物。等科学家把杂坏化合物作为取代基引入自由基中合成了对位和间位耐中啶氮氧自由基图.【之。.和.分别报道
13、了喹啉氮氧自由基图.矛嘧啶氮氧自由基图.?。.等报道了螺环类氮氧自由基图.【,.等报道了多杂环有机磁性化合物图.【】。武汉华中科技大学姚丌云课题组于年报道了一个新的有机自由基磁体,它是由两个不同的有机化合物合成的三维有机磁性化合物,瓦温度为. 图.】。年 等报道了自由基为取代基的自由基盐。 ?一,它的结构见图.,其瓦温度为. 等报道了有机自由基磁体,其磁相变温度图.。.等发现了具有较高磁性变温度的有机中性自由基磁体,它的磁相变温度高达图.。型心 :,:、.图.图. 图.图.图. 图. 图.图.?:图.。?一一占。一图. 图.图. 的分子结构图和由氢键连接的一维链状结构,该化年.等报道了自由基分子磁体,其.合物由氢键连接形成一维链状结构图.。有机氮氧自由基虽然是合成有机分子磁性材料的理想载体,但目前得到的有机铁磁体稳定性较差、瓦温度较低,因此合成具有较高瓦温度的有机铁磁体材料具有重要意义。.金属.氮氧自由基分子磁体的研究进展昧隶吐图. .一维链状结构图年.等报道了氮氧自由基配合物.,其瓦温度高达 ,配体.中的?基团桥连离子形成一维链状,其.砸著特点就是在 寸,其矫顽一.?一.型配合物到.力高达,陔例配合物为成为近几年中磁相变温度较高的一例配合物【】。辱,。士掣, 扩塞嚼舆隆.】。的结构羽年,.等报道了一例配合物。,该配合物同时表现出磁弛豫和三维磁有序现缘,自基作为
