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1、精细化工分离与分析前言精细化工产品的范围十分广泛而且随着一些新兴精细化工行业的不断出现其范围越来 越大，种类日益增多。近年来由于世界各国对精细化工产品的高度重视，促进了精细化工产 品的发展并呈现如下新的趋势：（1）精细化工产品在化学工业中的比例增大发达国家约占65%，在发展中国家所占比例 正迅速增加。（2）精细化工产品的合成采用了新工艺、新技术不但使其品位提高，成本下降，而且使 其品种迅速增加。（3）随着精细化工产品的应用日趋广泛，对其产品的纯度要求越来越高，因而在产品的 提纯和分离过程中采用高新技术需求十分迫切。我国精细化工生产起步较晚，反映在产品品种少，档次不高，其重要原因是由于推动 精细
2、化工技术进步的关键技术发展不快，运用高新分离技术提高精细化工产品档次拓宽精细 化工品种是促进我国精细化工行业发展的关键。 一、现代分离及分析方法在精细化学品中的应用现代分离分析方法：薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法，紫外可见分光光度法、 红外光谱法、核磁共振法、质谱法。目前，已成为精细化学品分离分析的重要手段。1. 薄层色谱法薄层色谱法（TLC）,是将适宜的固定相涂布于玻璃板、塑料或铝基片上，成一均匀薄层。 待点样、展开后，根据比移值（Rf）与适宜的对照物按同法所得的色谱图的比移值（Rf）作 对比，用以进行药品的鉴别、杂质检查或含量测定的方法。薄层色谱法是快速分离和定性分 析少量物质的一
3、种很重要的实验技术，也用于跟踪反应进程。原理：薄层色谱法是一种吸附薄层色谱分离法，它利用各成分对同一吸附剂吸附能力不 同，使在移动相（溶剂）流过固定相（吸附剂）的过程中，连续的产生吸附、解吸附、再吸 附、再解吸附，从而达到各成分的互相分离的目的。薄层层析可根据作为固定相的支持物不同，分为薄层吸附层析（吸附剂）、薄层分配层析 （纤维素）、薄层离子交换层析（离子交换剂）、薄层凝胶层析（分子筛凝胶）等。一般实验中应用 较多的是以吸附剂为固定相的薄层吸附层析。吸附是表面的一个重要性质。任何两个相都可以形成表面，吸附就是其中一个相的物质 或溶解于其中的溶质在此表面上的密集现象。在固体与气体之间、固体与液
4、体之间、吸附液 体与气体之间的表面上，都可能发生吸附现象。适用范围：可应用于组成较为复杂的精细化学品混合物的分析，也可应用于中间体、表 面活性剂、药物、染料等精细化学品的定性和半定量的分析中；在有机合成的终点控制中也 多采用薄层色谱法。2. 气相色谱法用气体作为移动相的色谱法。根据所用固定相的不同可分为两类：固定相是固体的，称 为气固色谱法；固定相是液体的则称为气液色谱法。气相色谱系统由盛在管柱内的吸附剂 （表 1） 或惰性固体上涂着液体的固定相和 不断通过管柱的气体的流动相组成。将欲分离、分析的样品从管柱一端加入后，由于 固定相对样品中各组分吸附或溶解能力不同， 即各组分在固定相和流动相之间
5、的分配 系数有差别，当组分在两相中反复多次进行分配并随移动相向前移动时，各组分沿管 柱运动的速度就不同，分配系数小的组分被固定相滞留的时间短，能较快地从色谱柱 末端流出。以各组分从柱末端流出的浓度 c 对进样后的时间 t 作图 ,得到的图称为色 谱图。从色谱图可知，组分在进样后至其最大浓度流出色谱柱时所需的保留时间 tR, 与组分通过色谱柱空间的时间tM,及组分在柱中被滞留的调整保留时间t恼的关系是： 式中 t 恼与 tM 的比值表示组分在固定相比在移动相中滞留时间长多少倍，称为容量 因子 k：适用范围：适用于分析具有可挥发性与热稳定性的精细化学品及中间体。由于可采用衍 生化法，其应用范围在一
6、定程度上可进一步扩大，分析许多不具挥发性的化合物，如表面活 性剂与助剂。又由于气相色谱法的灵敏度较高，在精细化学品应用配方中和环境监测中可用 于微量及痕量化合物的分析，比如环境中农药残留的分析等。3. 高效液相色谱法高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有 不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在 柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。该方法已成为化学、 医学、工业、农学、商检和法检等学科领域中重要的分离分析技术。原理：液一液分配色谱法及化学键合相色谱（Chemically Bonded Pha
7、se Chromatography） 流动相和固定相都是液体。流动相与固定相之间应互不相溶（极性不同，避免固定液流失）， 有一个明显的分界面。当试样进入色谱柱，溶质在两相间进行分配。适用：可较好的分析具有生物活性并且结构较为复杂的药物及生化物质，分析不具挥发 性的染料、表面活性剂、有机酸、有机碱等有机化工原料及中间体。4. 紫外可见光谱法紫外可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收10800nm光谱区的辐射来进行分析 测定的方法，这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广 泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。该方法具有灵敏度高、准确度好、选择性优操作 简便、分析速度好
8、等特点。原理：物质的分子的电子能级、振动能级都是量子化的，只有当辐射光子的能量恰好等 于两能级间的能量差（两能级间的能量差与分子中价电子的结构有关）时，分子才能吸收能 量。 某一种分子的结构是确定的，所以一种分子只能吸收波长在一定范围内光子。我们就 可以通过测量分子对其所吸收的光子的波长范围，来确定分子的结构。适用：只能分析（定量）在紫外可见光区中有吸收的化合物， 如有颜色的染料和一些 芳香族化合物等；5. 红外吸收光谱红外光谱 （Infrared Spectroscopy, IR） 的研究开始于 20 世纪初期，自 1940 年商品红外 光谱仪问世以来，红外光谱在有机化学研究中得到广泛的应用
9、。近几十年来一些新技术 （如 发射光谱、光声光谱、色一一红联用等） 的出现，使红外光谱技术得到更加蓬勃的发展。原理：当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动 频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振（转）动能级跃迁到能量较高的 振（转）动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸 收。所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确 定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得 到红外光谱图。红外光谱图通常用波长）或波数为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光 率
10、（T%）或者吸光度（A）为纵坐标，表示吸收强度。适用：几乎对所有的化合物都能给出谱图；核磁共振和质谱对几乎所有的化合物都能进 行分析。6. 核磁共振波谱分析法原理：化合物分子中同种核由于与其相连接的原子或原子团的不同，所处的化学环境就 不同，也就是说被测核的核外电子的状态与电子云的密度是不同的。因此导致对外加磁场产 生的屏蔽作用也不同，也就是说这些核实际所受的磁场强度是不同的，分裂的磁能级间隔不 同。由于这个原因它们将在稍微不同的频率处出现共振吸收。这种共振吸收频率相对于人为 规定的基准核共振频率之差Av与基准核频率v之比，即这个吸收峰的相对位移，称为化 基准学位移0，它是无量纲的数，一般在1
11、0J数量级。根据不同基团中核的化学位移在各自特定 的区域内出现的特点可以确定化合物分子中官能团的种类。邻近基团之间有相互作用会导致 谱峰有更精细的裂分，利用这种裂分裂距的大小与形状可进一步确定分子内部相邻的基团的 连接关系，最后便可推断分子的化学结构。适用：NMR是化合物分子结构分析的最重要方法之一。尤其适用于不能获得单晶的化 合物或液体（包括溶液中）的化合物的构型、构象的结构分析。大量地应用于有机结构分析， 包括生物分子（如蛋白质分子等），但一般要事先确定分子式。7. 质谱法质谱法（Mass Spectrometry, MS）,即用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子 或分子碎片）按它
12、们的质荷比分离后进行检测的方法。测出了离子的准确质量，就可以确定 离子的化合物组成。这是由于核素的准确质量是一多位小数，决不会有两个核素的质量是一 样的，而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。原理：使试样中各组分电离生成不同荷质比的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器，利用电场和磁场使发生相反的速度色散 一一离子束中速度较 慢的离子通过电场后偏转大，速度快的偏转小；在磁场中离子发生角速度矢量相反的 偏转，即速度慢的离子依然偏转大，速度快的偏转小；当两个场的偏转作用彼此补偿 时，它们的轨道便相交于一点。与此同时，在磁场中还能发生质量的分离，这样就使 具有同一质荷比而
13、速度不同的离子聚焦在同一点上，不同质荷比的离子聚焦在不同的点上，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。适用：质谱法适用于带电荷的原子、分子或分子碎片的分析检测。各种精细化学品，由于其分子结构、性能、混合物样品状况及应用基质不同，可应用不同 的现代分离方法进行分析、分离及纯化。这里简要归纳几类重要的精细化学品所适用的现代 分离方法。二、几类重要的精细化学品所适用的现代分离方法。1. 表面活性剂及助剂大部分的表面活性剂和一些助剂极性较强，不具挥发性，多采用薄层色谱及高效液相色 谱法：薄层色谱法是分析单一离子类型表面活性剂及几类表面活性剂混合物样品以及多种助 剂的有效手段，而用高效液相色谱法的
14、分离效率更高，定量更准确，如表面活性剂疏水基和 亲水基的分布。有些助剂有挥发性则可以气相色谱法例：HPLC测定脂肪酸甘油单酯脂肪酸甘油单酯是一种非离子型的表面活性剂，具有性能优良、无毒等特性。（不能直 接用气相色谱）每一个表面活性剂分子都包含亲水基团和亲油基团（憎水基团）两部分。亲 水基的亲水性代表表面活性物质溶于水的能力，憎水基的憎水性代表溶油能力。HLB值（亲 油亲水平衡）来表示表面活性剂的亲水性。 HLB 值越小，表面活性剂的亲油性越强，反之 亲水性越强。它的亲油性还是亲水性是由它的基团决定的，看哪种基团占多数了，如果亲油 基团占多数，就表现出亲油性，反之则亲水性好。 HPLC 可分析表
15、面活性剂的亲水基或亲 油基的结构，即碳数的分布，根据各组分间的组成和 HLB 值大小来综合计算。HPLC 条件：反相高效液相色谱法（流动相极性大于固定相极性）； 固定相：辛基键合硅胶；流动相：乙腈：水（7:3）；紫外检测器，检测波长 210nm2. 农药及残留物的分析多数农药相对分子质量较小，具有较好的挥发性。可采用薄层色谱法，但手续较为复杂。 多采用气相色谱，特别是具有一定挥发性与较好的热稳定性的农药，如一些分子小、极性不 太大的有机氯、有机磷杀虫剂及苯氧基烷酸除草剂。对于相对挥发性稍差的三氮苯类、取代 尿类除草剂，可采用高效液相色谱法。但总的来说多用气相色谱，且灵敏度要高于液相。例如： 拟
16、除虫菊酯农药由于不含氯、硫、磷等有毒元素，日益受到人们的重视，发展迅 速。气相色谱法在多种结构的拟除虫菊酯杀虫剂的分析中均有应用。测定农药中甲氰菊酯的含量：条件如下：固定相：甲基硅油（OV-101）载气:氮气柱温：240 C流速： 40mL/min检测器：氢火焰离子化检测器方法：内标法，以邻苯二甲酸二辛酯为内标物 拟除虫菊酯杀虫剂的残留污染已引起人们的重视，气相色谱法能很好的测定其在水果、蔬菜、 水等的农药残留量。如采用双柱复检法检验：固定液1、: 5%的VO-101 （甲基硅酮）2、1.5%OV-17 （甲基苯基硅酮）与2%QF-1 （聚氰丙基硅酮）混合目的为了将不同极性的化 合物都能分离出来，3. 各类药物药物分子一般较大，结构较为复杂主要采用高效液相色谱法。例：青霉素 117是一种抗生素，结构复杂，发酵液（主要是苯乙
