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1、9.4 钼与钨钼和钨是周期系PB族元素，地壳中的丰度均为1.2ppm。18世纪前，一直误将辉 钼矿(MoS)和石墨混同于铅。1782年瑞典耶尔姆制得金属钼。最重要的矿物是辉钼矿，2还有钼酸钙矿(CaMoO )、钼酸铁矿(Fe (MoO )nHO)。钨的主要矿物是黑钨矿(Fe,4 2 4 2 2Mn) WO，白钨矿(CaWO )。钼与钨是我国的丰产元素，其储量占世界首位，辽宁杨 44家杖子的辉钼矿闻名于世。钨的储量占世界总量的50以上，以江西省的大庾岭等地最 为丰富。9.4.1 金属的性质与用途钼和钨是银白色高熔点金属，在常温下很不活泼，与大多数非金属(F除外)不作2 用。在高温下易与氧、硫、卤
2、素、炭及氢反应。钼和钨不被普通酸所侵蚀或溶解，但浓 硝酸或热浓硫酸可侵蚀钼。这两种金属都溶于王水或HF和HNO的混合物。它们不被碱3溶液侵蚀，但被熔融的碱性氧化剂迅速腐蚀，如KNO。它们的主要反应见图94。3钼和钨大量用于制合金钢，可提高钢的耐高温强度，耐磨性、耐腐蚀性等。在机械 工业中，钼钢和钨钢可做刀具、钻头等各种机器零件；钼和金属的合金在武器制造，以 及导弹火箭等尖端领域里有重要地位。此外，钨丝用于制作灯丝，高温电炉的发热元件。 金属钼易加工成丝、带、片、棒等，在电子工业中有广泛应用。钼丝用作支撑电灯泡中 加热丝的小钩，电子管的栅极等。9.4.2 钼、钨的制取钼、钨在自然界有独立的矿物，
3、提取和分离要容易得多，可由辉钼矿和黑钨矿提取 制金属。其提炼过程及反应如下：1 . 钼的提取过程与反应 提取过程：MoS2_-MoO3(NH4)2MoO4 )MoO3Mo573K1573K 反应：2MoS2 +7O2 )2MoQ3 +4SO2MoO +2NH H Of(NH ) MoO +H O3 3 24 2 4 2(NH ) 2MoO 仝*MoO +2NH +H O4 433 2MoO3+3H2 1573K )Mo+3H2O2. 钨的提取过程与反应提取过程：N迈叫、护HCl(Fe. Mn)WO4Na2WO4 一 溶液WO3 * xH2O潯融(型代)1473K反应：4FeW0 +4Na CO
4、 +0 亘2Fe O +4Na WO +4C04232232422MnW0 +2Na CO +0 亘2MnO +2Na WO +2C042322242Na WO +2Cl2NaCl+H2W02 44HWO -WO+HO2 432W03 +3H21473E )W + 3H2O9.4.3 钼、钨的重要化合物 钼和钨在化合物中的氧化态可以表现为+2 到+6，其中最稳定的氧化态为+6，例如三氧化钼MoO和三氧化钨WO、钼酸、钨酸及其相应的盐。钼（W）化合物则有二硫化33钼MoS （辉钼矿）和MoO ,它们存在于自然界中，而钨（W）化合物较不稳定，钨（卫）22化合物较稳定，它们的元素电势图如下：鸭元素电
5、势图甲勺VIVIVIII09.4.3.1 三氧化钼与三氧化钨三氧化钼MoO白色粉末，加热时变黄，熔点为1068K，沸点为1428K，即使在低于3 熔点的情况下，它也有显著的升华现象。三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色， 熔点为1746K，沸点为2023K，它们都不溶于水，能溶于氨水和强碱。MoO虽可由钼或MoS在空气中灼烧得到，但通常是由往钼酸铵中加盐酸，析出钼酸，32再加热焙烧而得。（NH ） MoO +2HC1H MoO I+2NHC14 24234H2MoO 仝*MoO+HO432同样， WO 也可由往钨酸钠溶液中加入盐酸，析出钨酸，再加热脱水而得。39.4.3.2 钼酸盐与钨酸盐
6、将钼和钨的三氧化物溶于碱金属氢氧化物，可结晶出简单（或正）钼酸盐和钨酸盐，通式为MMoO和MWO，其中的阴离子是简单的四面体形MoO44亍和wof离子。其它许多金属的含氧酸盐都可用复分解反应制得。碱金属、铵、镁和亚铊盐都溶于水，但其它金属盐皆 不溶。钼酸盐、钨酸盐与铬酸盐不同，它们的氧化性很弱。在酸性溶液中，只能用强还 原剂才能将Mo （卫）还原为Mo3+。例如向（NH ） MoO溶液中加入浓盐酸，再用金属锌424还原，溶液最初显蓝色（钼蓝、为Mo （卫）、Mo （V）混合氧化态化合物），然后还原 为红棕色的Mo （V） MoO+，若HCl浓度很大会出现翡翠绿色物种MoOClh2MoOj- +
7、Zn+8 且+f 2MoO； +Zn2+4 且2+Zn + 12H+ + lOCr-2M0OCl52 +Zn2+ +6H2O继续还原最终黑棕色物种为Mo （III） MoCl32MoO +3Zn + 16H+ +6Cr-2MoCl3 +3Zn2+ +8H2O钨酸盐的氧化性就更弱了。 使钼酸盐溶液呈强酸性时，往往得到称为钼酸和钨酸的物质，它们都是三氧化物的 水合物，在水中的溶解度很小，例如，在浓的硝酸溶液中，钼酸盐可转化为黄色的水合 钼酸MoO 2HO,加热脱水变为白色的钼酸MoOH O。在正钨酸盐的热溶液中加强酸，3 232析出黄色的钨酸WO HO,在冷的溶液中加入过量的酸，则析出白色的胶体钨
8、酸WO -xHO，3232白色的钨酸经长时间沸煮后，就转变为黄色。钼酸根和钨酸根离子中的氧原子可被硫原子取代而生成硫代钼酸根和硫代钨酸根 离子，它们在碱金属盐如KMoO中与SO2-4同类型。249.4.3.3 钼、钨的含氧多阴离子钼酸盐和钨酸盐在弱酸性溶液中有很强的缩合倾向，能形成重钼（钨）酸、三钼（钨） 酸等较为复杂的多酸及其盐。钼（钨）的多酸盐是较容易得到的，最常见到的试剂钼酸 铵（由MoO溶于稀氨水，蒸发、结晶所得）实际上是一种多钼酸盐NH ） 6MoO4HO,347 242为区别于正钼酸盐称为仲钼酸铵。7MoO +6NHHO（NH ） MoO +3HO这种多钼酸盐的形成是332467
9、242与溶液的pH值有关，当酸化一个只含有MoO亍和碱金属或嵌离子的碱性溶液，则钼酸根离子按一定步骤缩合形成一系列多钼酸根离子：MoO (OH) -+2H0MoO(OH)-3 2 52MoO (OH) - (HO) MoOMo (OH) 2-+HO5 4 4 2当 pH 下降至 6 时主要形成仲钼酸根离子7MoOj- +8H+Mo7O4 +4H2O在更强的酸性溶液中则生成八钼酸根离子Mo8O2”，在很强的酸性溶液中，则发生 解聚作用。以上确定物种与pH关系可总结如下：MoO42- -Mo7O246-)MosO2J4-正铝酸根离子七根酸根离子儿铝酸根离子MoO3 2H2O水合三氧化铝一般溶液中合
10、成的钼酸铵pH为6左右，符合形成七钼酸根离子的条件，即以缩合 多钼酸盐形式存在。因此所谓钼酸铵仅是习惯叫法而已。所有多阴离子都含有MoO八面6体结构单元，由X射线测定，证明钼位于氧原子八面体心(图95)。这些含氧多阴 离子是由Mo%八面体以公用棱边和公用角(但不公用面)的方式构成。在理创。?理0 中是由7个Mo%八面体公用边和角构成七钼酸根离子M7O246-，其结构如图96：融一5 n%的结构单元 图9B 眄咕产离子的结构在某些多酸中，除了由同一种酸酐组成的同多酸外，也可以由不同的酸酐组成多酸，称为杂多酸。例如，十二钼硅酸H Si (Mo O )、十二钨硼酸H B (W O )，相应的 412
11、 40512 40盐称为杂多酸盐。例如，向磷酸钠的热溶液中加入WO达到饱和，就析出12钨磷酸钠，3它的化学式为Na P (W O )或3NaP O24WO，其中P：W=1：12，又如，把用硝酸312 402O 2 53酸化的钼酸铵溶液加热到约323K，加入NaHPO溶液，可得到黄色晶状沉淀12钼磷酸24铵：12MoO +3NH/ +HPOJ- +23H+-(NH ) P (Mo O ) 6H O+6H O4 312 4022总之，当酸化正钳酸盐或钩酸盐碱性溶植时，如存在A2沢SiOj B (OH)IO4或矗0中离子,都能形成钳、鸨的杂多酸盐。上面所述钼、钨和磷的杂多酸及其盐常用于分析化学上检定
12、MoO；-或F0：离子。在这些杂多酸盐中，磷V)是中心原子，独O盘和是配位体。在多酸中能作为中心原子的元素很多，最重要的有 V 、 Nb 、 Ta 、 Cr、 Mo、 W 等过渡元素和 Si、 P 等非金属元素。多酸及其盐具有优异的性能。有广泛的应用前景。例如，杂多酸具有酸性和氧化还 原性以及在水溶液和固体中具有稳定均一的确定结构，从而显示出良好的催化性能，用 于有机合成反应中，还可用作新颖树脂交换剂。最近发现一些杂多化合物具有较好的抗 病毒、抗癌作用。如曾报导NasbW O和(NH ) Sb W O 32H O具有这种性质。9 21 86 4 16 8 20 88 29.4.3.4 硫化物
13、已知的硫化物中重要的有 MS 、 MS ，其它氧化态的硫化物是很少见的。23MoS在自然界的辉钼矿存在，在实验室中可用单质直接合成。也可用MoO在HS中2 3 2 加热或MoO与S粉和KCO 一同加热制得。在高温下它是钼的硫化物中最稳定的，其它3 2 3硫化物在真空中受热都转变为MoS，但强热时，则分解为其组成元素。它是逆磁性的，2约在473K,其晶体有金属导电性。在化学性质上，它十分惰性，仅溶于象王水和煮沸的 浓硫酸这样的强氧化性酸中。MoS是层型结构的化合物，在两层位置相同的S的密堆积层中，形成许多三方棱柱2 体孔隙，钼原子处在由六个硫原子形成的三方棱柱配位体空隙中，这种三棱柱配位体数 为
14、钼原子数的一倍，所以钼原子仅占据其中的一半，由于层型分子堆积的不同，有多种 型式，通常的六方MoS的结构为沿C轴按AbABaB方式堆积重复的周期是两个层型2 分子，它的结构示于图97中。由于层间的结合力弱，层间分子在受到外力时易滑动。 有类似石墨的润滑性。经测定表明：如在汽车底盘的润滑油中加3%MoS，可使理想行2 车的距离从1500 千米提高到6000 千米，它在加压或高速旋转情况下摩擦力反而减小， 故是一种高效固体润滑剂。图 9-7 六方 MoS 的结构2MoS是以HS通于钼酸盐微酸性溶液中得棕色的水合硫化物后，经脱水得到： 32(NH ) MoO +3H S+2HC1MoS +2NH C1 + 4H O4242342这种水合硫化物沉淀，溶于过量硫化碱溶液，生成硫代钼酸盐。WS不能用上述制MoS的方法得到，而在钨酸钠中通HS,首先生成硫代钨酸盐 332(NaWS )，它在酸性溶液中分解生成亮棕色Ws沉淀。243Na WO +4H SNa WS +4H O242242Na WS +2HC1WS +H S+2NaCl2432
