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1、1、概述1.1增韧聚丙烯复合材料制备的意义聚丙烯（PP）是目前用量最大的通用塑料之一，因其具有密度小，价格低，无毒性，加工性能优良，耐腐蚀，透明性好，耐用力龟裂及耐化学药品性较佳等，被广泛的应用 于化工，机械，汽车，日用品等各个领域，在制品领域中所占的市场份额越来越大，但 是由于PP分子链中甲基的存在，使分子链柔顺性下降，因而结晶度高、晶粒粗大，表 现出成型收缩率大，脆性高，而韧性差是其较为严重的缺陷之一，这就限制了PP的应用。在中国，有些通用PP树脂产量较大，而高档 PP树脂则较少，如耐冲击型1330只 占5%，国内需求量较大的树脂如洗衣机 PP专用料、双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）专用 料
2、产量不过56万t ，其余几乎全部依赖进口。为满足使用要求，提高PP的韧性迫在眉睫。1.2国内外生产状况及工程应用为提高PP综合性能，国外一般采用反应釜共聚合、共混料的方法，即在反应釜中 进行丙烯、乙烯等的共聚合，同时进行 PP与乙丙橡胶（EPR）等的共混。这种方法生产的 专用料性能优异，但生产技术要求较高，国内尚未实现2。国内大都采用EPDM（三元乙 丙橡胶）、EPF等作为增韧剂，对PP进行增韧改性。EPDMB然能有效地增韧PP,但也存 在许多缺点：虽然冲击强度得到了提高，但是拉伸强度、弯曲模量、热变形温度等性能 下降很大，且用量较高，成本高。352、高分子复合材料配方设计2.1配方设计以聚丙
3、烯（PP）、SBS （苯乙烯-丁二烯共聚物）为主体材料，以碳酸钙（CaCQ） 为填充剂，以乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）接枝马来酸酐为相容剂，通过采用熔融混合挤 出得PP/SBS/CaC03复合材料。通过对PP/SBS/CaCO3复合材料的力学性能、流动性能、 耐热性、热性能进行测试和分析，观察 SBS、CaCO 3用量对PP/SBS/CaCO3复合材料的 力学性能、流动性能、耐热性、热性能的影响规律，为PP/SBS/CaCO3复合材料的制备与应用奠定基础。2.2基本原料聚丙烯（PP），F401,齐鲁石油化工公司；纳米CaCO3，山西晋城兰花华明纳米材料 有限公司；石蜡,市售；EVA，SBS TP
4、E-475E注塑级，台湾橡塑。2.2.1 SBS的性质S代表苯乙烯，B代表丁二烯，SBS就是采用自由基聚合生产的嵌段共聚物形式的丁苯橡胶。聚合物两端为苯乙烯聚合物链段，中间为丁二烯聚合物链段，形成ABA型的三嵌段共聚物。而SBS橡胶通常是指对SBS进行加氢处理后的SBS通过加氢处理消除了 聚丁二烯嵌段中的双键，使 SBS橡胶具有了良好的抗氧化能力。SBS具有高弹性，耐低温等特性，同时它兼具硫化橡胶和热塑性的优良性能，可以 较好的增韧PP，有关研究表明：当SBS的含量较低时，SBS作为分散相，它在连续相 PP中形成“海岛”结构，此结构对PP的增韧起到了很重要的作用，它的突出优点是在 较大幅度提高
5、PP韧性的同时，其模量和强度下降不多，耐热性变化不大，这些优异的 特性与其两相结构有密切关系。连续相 PP起到了保持整体材料模量，强度和玻璃化温 度不至于过多下降的作用，而分散相胶粒却能帮助和吸收能量。2.2.2 纳米碳酸钙的性质纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟 的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度 和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分 散性和透明性和极好的光泽、及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳
6、酸钙在树脂型油 墨中作油墨填料，具有稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能适应性强等 优点。在这个实验中，由于纳米级 CaCO 3粒径很小，比表面积很大，与 PP复合时，会产 生很大的界面相互作用，使无机粒子的刚性、热稳定性、尺寸稳定性与塑料的韧性、介 电性、加工性等有机结合起来，得到综合性能优良的复合材料O其增韧机理在于纳米CaCO 3粒子的加入使基体的剪切力连续不断地分解弹性体粒 子，导致弹性体粒径变小，分散性更加均匀和对基体的增韧作用增强；弹性体同时也给 基体提供了很高的内在韧性，使 CaCO 3能有效的增韧聚合物基体，进而与纳米 CaCO 3 粒子产生协同增韧作用。223 乙烯-
7、醋酸乙烯酯EVA是乙烯醋酸乙烯酯共聚物，它是由乙烯（E）和乙酸乙烯（VA）共聚而制得， 英文名称为：Ethylene Vinyl Acetate，简称为 EVA，或 E/VAC。结构式为：（CH2CHOH） n oEVA树脂的特点是具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50C下仍能够具有较好的 可挠性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性。 与填料的掺混性好，着色和成型加工性好。它和乙酸乙烯含量和分子量、熔体指数关系 很大。当熔融指数（Ml） 定，乙酸乙烯（VAC）含量提高时候，其弹性、柔软性、相 溶性，透明性等也随着提高。当 VAC含量减少时候，贝性能接近于聚乙烯
8、，冈性增高， 耐磨性、电绝缘性提高，。若VAC含量一定时候，融体指数增加时，则软化点下降，加 工性和表面光泽改善但强度会下降，否则，随Ml的降低则分子量增大，冲击性能和抗环境应力开裂性能提高。2.2.4 石蜡石蜡是石油加工产品的一种。固体烷烃的混合物。无臭无味、白色或淡黄色固体。 由天然石油和人造的含蜡馏分用冷榨或溶剂脱蜡、发汗等方法制得。用于制高级脂肪酸、 高级醇、火柴、蜡烛、防水剂、软膏、电绝缘材料等。化学中，石蜡是固态高级烷烃混合物的俗名，分子式为CnH2n+2，其中n=20-40。石蜡不与常见的化学试剂反应。在这改性体系中，要加入一定量的石蜡，适当地降低熔体粘度，改善改性PP熔体的流动
9、性，以适应加工工艺的需求。2.2基本配方SBS0EVA3纳米5CaCO石蜡1510153335551 1 1表2-1 SBS增韧PP复合材料配方质量份组分编号1234PP1001001001003、高分子复合材料工艺设计3.1生产工艺设计3.1.1 生产工艺选择按表2-1的比例称量原料，按配方分别称量 PP、SBS、纳米CaC6、聚乙烯蜡，将 称量好的PP、SBS从加料口倒入高速捏合机，高速搅拌 1015min。通过高速搅拌， 物料PP、SBS在高速搅拌作用下，与高速捏合机内壁和搅拌器产生摩擦热，物料温度 升高。这时，高速捏合机内壁温度约 60 C70C，再从加料口加入混合均匀的纳米 CaCO
10、3、EVA和石蜡，搅拌23min,石蜡熔化，使纳米CaCQ均匀地分散在PP与SBS 表面，即可出料。注意，搅拌时间需控制好，时间不应太久，否则纳米CaCO3容易团聚，影响纳米CaCO3在物料中的均匀分散。最后用双螺杆挤出机挤出，挤出条料经水槽 冷却、空气冷却，引入切粒机切粒、包装。之后在烘干机里烘12h左右，最后在210C 220 C注塑成所需测试样条。3.1.2 生产流程图图3-1流程图3.2生产使用设备选择及参数选择3.2.1 高速混合机本实验采用SHG-200高速捏合机，如皋市皋翔塑料机械厂表3-1混合机工艺参数混合机型号SHG-200高速捏合机容积200L拌缸内径730mm拌缸内壁材质
11、及厚度304mm 8mm拌桨数2根拌桨材料Z304拌桨形状上桨方向盘式、下桨牛角式拌桨转速460r/930r/mi n出料方式手摇装置出料电动机YD250S-8/430/42kw外形尺寸2000mm*900mm*1480mm重量1500kg322 挤出造粒机本实验采用SHJ35塑料双螺杆挤出造粒机，南京格兰特橡塑机械设备有限公司；实验用 小型切粒机，泰州市科飞橡塑机械有限公司表3-2挤出机工艺参数型号SHJ35塑料双螺杆挤出造粒机滤筛板孔径2.5 (mr)螺杆直径|35( mm品牌GRT电动机功率15 30 (kw螺杆数双螺杆外形尺寸3000*800*1500( mm生产能力30 150 (k
12、g/h )加热功率12 (kw)螺杆长度11800 (mm重量2000 (kg)表3-3切粒机工艺参数型号LQ-60最大产量（Kg/h）60切粒条数（根） 6切粒标准（mrh?3X 3切刀尺寸（mrh?120X 100切刀转速200-1200调速电机功率（KW1.13.2.3注塑成型机本实验采用的注射剂型号yX 25/25表3-4注射机工艺参数注射机的类型螺杆式螺杆转速30 60喷嘴形式直通式喷嘴温度170190 C料筒温度前段180200 C中段200220 C后段160170 C模具温度/C40 80注射压力/MPa70 120保压压力/MPa50 60注射压力/s05保压时间/s20 6
13、0冷却时间/s1550成型周期/s40 1204、材料性能测试设计4.1材料性能测试项目选择与理由本设计测试的项目主要包括探究力学性能、流动性能、耐热性、热性能，所用到的 科学仪器包括万能材料试验机、热重分析仪(TG)、差示扫描量热仪(DSC)、熔融指数 测定仪、ZMK1302-2微机控制热变形微卡软化点温度试验机等。4.1.1 试样力学性能按照GB/T1040-92, GB/T 9343-2000，GB/T 1043-93进行拉伸、弯曲、冲击等力学 性能测试。(1) 拉伸试验拉伸试验是在三个外界条件：温度、加载速度、应力状态都恒定的条件下进行的。温度条件指常温、低温、和高温。加载速度是在静载
14、荷下进行的，应变速率一般为0.00010.01/s。应力状态为单向沿轴拉伸，即简单应力状态。它具有简单易行、试样 便于制备等特点。通过拉伸试验可以得到材料的基本力学性能指标，如弹性模量、屈服 强度、规定非比例延伸强度、抗拉强度、断后伸长率、断面收缩率、应变硬化指数和塑 性应变比等。缺口拉伸试验可以衡量材料的脆性破坏倾向。高温拉伸试验可以了解材料 在高温下的失效情况；而低温拉伸试验则不但可以测定材料在低温下的强度和塑性指 标，而且还可以用于评定材料在低温下的脆性。拉伸试验所得到的材料强度和塑性性能数据，对于设计和选材、新材料的研制、材 料的采购和验收、产品的质量控制、设备的安全和评估，都有很重要的应用价值和参考 价值，有些则直接以拉伸试验的结果为依据。(2) 弯曲试验弯曲试验测定在三点加负荷的情况下，使横梁型的试样弯曲时所需力的大小，弯曲 试验的结果经常用来选择在弯曲负荷作用下无形变的材料，弯曲模量也用于衡量某种材 料的劲度。杆件在受弯时其断面的上部是受压区，而下面是受拉区以矩形匀质断面为例，受压、受拉区的最外沿的强度就叫做弯曲强度。它与弯矩成正比与断面模数成反比。弯曲强度测定常常采用简支梁法，将试样放在两支点上，在两支点间的试样上施加 集中载荷，使脆性材料变形直至破裂时的强度即为弯曲强度，对于非脆性材料来讲，当载荷达到某一值时其变形继续增加而载荷不增加时的强度即为破坏载
