基团反应效应

《基团反应效应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《基团反应效应（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、基团反应效应（一）诱导效应诱导效应是指在 有机分子 中引入一 原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发 生变化，从而使 化学键发生极化的现象，称为 诱导效应（Inductive Effects ）。在有机化合物 分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应。诱导效应的特征是电子云偏移沿着Z键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。例如,醋酸是弱酸（pKi = 4.76 ），醋酸分子中的a-碳原子 上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为

2、强酸（pKi = 2.86，酸性比醋酸强）。比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准 。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如一X、一 OH、一 N02、一CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应）用I表示，整个分子的电子云偏离取代基。在诱导效应中，一般用箭头表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。诱导效应只改变键内电子云密度分布，而不改变键的本性。在分子中各相邻的共价键上以静

3、电诱导方式引起的各价电子对的偏移（Z键电子的偏移）。诱导效应在有机化学中是一个非常重要的理论，它在研究有机化合物的结构、有机反应机理和有机合成中起很重要的作用。1=心十】151516i = S()i 十52()2 +S() + (町。1a匸ar1 +Nt 1N51N5i 士2(H”)十a r l ar 3 ae r g诱导效应的产生诱导效应是由于一个 共价键的价电子对在两原子间的不对称状态（键的极性状态），或由于一个成键原子带有电荷所引起。一个共价键价电子对的不对称共用状态是由这两个成键原子的电负性不同引起的。例如在 氯乙烷 分子中由于 氯的电负性比 碳大,CI C键中共用电子对偏向氯原子，并

4、由此使相邻碳一碳键本来应是对称共用的电子对也往氯原子方向偏移，使碳一氢键已偏向碳原子的不对称共用电子对向碳原子进一步偏移。当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子 时，或分子处于静电场中，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这 种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫做诱导极化作用，或叫动态诱导效应。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。以氢为基准，根据原子或基团是吸收电子的或给电子的，诱导效应可分吸电子诱导效应和给电子诱导效应二类。上例中氯原子就具有吸电子诱导效应。诱导效应的递降率诱导效应是一种 静电诱导作用，其作用随所经距离的增大

5、而迅速减弱。诱导效应 在一个Z键体系中传递时，一般认为每经过一个链上原子，即降低为原来的约三分 之一。通常以 &或1/ a来表示递降率。经过n个原子后，其诱导效应只有原来的（1+ a）n。一般认为，经过三个原子后诱导作用可忽略。诱导效应指数化学活性的定量尺度一一“诱导效应指数”1962年蒋明谦和戴萃辰提出诱导效应指数的新概念和计算任何一个非共轭化合 物性能的方法：任何一个基团的诱导效应指数（I）,都可以表征为原子 B本身对AB键的影响（i0 ）, B上所带基团或原子对A B键的累积影响（i）,以及 B上所带原子或基团的电荷（i 之和：（公式见图片）式中S /r为极性强度，3为两个成键原子电负性

6、之差与电负性之和的比值，r为键长，1/ a （=0.3 ）为诱导效应传递中的递降率，+N为原子或基团所带的电荷，r为荷电原子的共价半径。从这几个基本参数出发可以计算任何类型的非共轭化合物的分子结构与化学活性间明确而简单的定量关系：诱导效应指数（I）与化学活性（P），包括反应能量，反应速度常数的对数以及反应平衡常数的对数成直线关系；反应生成物 产率（）与诱导效应指数（ I）成S形曲线关系。这种方法的特点是用原子电负性 表达基团电负性，是根据分子结构最根本的原子特性来计算基团常数。虽然布朗斯台 德（Bronsted ）、哈梅特（Hammett ）以及塔夫脱（ Taft ）等化学家在三十年代已经 提

7、出了某些基团常数，但都是由实验个别指定的。诱导效应指数的研究论文和专著发表之后，引起国内外广泛重视。1963年美国柯亨（Cohn ）等主编的物理有机化学的进展第二卷中详细引证了这项成果，并 指出 蒋戴文中列举的大量物化性质的数据以及诱导效应指数I与Taft Zx之间有很好的关联，都表明这篇论文值得重视” 1984年美藉华裔学者凌宁博士在他著的生命的科学基础一书中详细介绍了这个理论，并给予很高的评价。他写道：蒋和戴以最基本的方式对诱导效应进行了探讨。他们不仅提出了一整套新的，叫作诱导效应 指数的常数，而且提供了计算任何基团的诱导效应指数的方法和公式，所依据的则是 原子的电负性和共价键的键长等一些

8、已知的参数。”蒋和戴关于诱导效应的研究，最引人注目的方面是它用于反应速度和平衡的预测的普适性。” 19641987年国内外陆续发表的引用诱导效应指数的论文已有30余篇，广泛用于萃取剂、杀虫剂、杀草剂、缓蚀剂以及抗癌药物的研究中，对选择有效化合物以及预测反应速度和百分产率，起 到了理论指导作用。番茄叶挥发性物质诱导效应以Nd L 3+诱导番茄叶，测定其对番茄叶挥发性物质组成和含量的影响.结果丰73%,74%.含量显著性提高的组,分别较对照组明，番茄叶经60 mg- L L-1Nd L3+ 诱导120 h后,挥发性物质的总含量较对照 组的增加57%;氧合脂类、萜类化合物、芳香族化合物的含量分别较对

9、照组的提高 38%和32%.含量最高组分（E）-2-己烯醛较对照组的提高 分还包括萜类化合物的俟水芹烯和a-石竹烯，芳香族化合物的丁子香酚Nd L 3+均可促进挥发性物质的释放，且随Nd L 3+还可诱导番茄叶活性氧的释放以 .说明Nd L 3+可能通过提高番茄叶挥发的提高129%,65%和309%.不同浓度的 诱导时间呈不同的变化趋势.一定浓度的及几丁质酶和3-1,3-葡聚糖酶活力的提高性物质的含量，以增强其抗病能力 .（二）电子效应电子效应 英文：electro niceffect定义在大多数反应中，由于 取代基（与氢原子相比）倾向于给 电子或是吸电子，使分 子某些部分的电子 密度下降或上

10、升，使反应分子在某个阶段带有正电荷（或部分正电荷）或 负电荷（或部分负电荷）的效应。电子效应是在总结大量实验事实的基础上提出的用来解释化学现象的一种理论。电子效应包括 诱导效应和共轭效应两种，诱导效应是建立在定域键基础上、短程 的电子效应；而共轭效应是建立在离域键的基础上、远程的电子效应，在有机化合物 中，往往两种效应同时存在。目前，电子效应已普遍用于解释分子的性质及其反应性 能。分类一般分为诱导效应（Inductiveeffect ）和共轭效应（Conjugative effect ）两种类型。（一） 诱导效应 （Inductive effect）诱导效应是电子效应的一种，用符号 I 表示。

11、我们以 C H 键中的 H 作为比较 标准，有下列情况：X 是一个电负性大于 H 的基团，当 X 取代 H 后 C-X 键的电子云偏向X， X 称为吸电子基团。 Y 是一个电负性小于 H 的基团，称为斥电子基团。无论是 X 还是 Y 取 代了 H 以后， 都将使键的极性发生变化， 整个分子的电子云密度分布也将随之而发生 一定程度的改变，这种改变在靠近 X 或 Y 的地方表现最强烈，通过静电诱导作用沿 着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失。这种 原子间的相互影响叫做诱导效应。 吸电子基团引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应（ -I 效应）；斥电子基团引起的诱导效应叫做

12、斥电子诱导效应（+I 效应）。据实验结果，一些取代基的吸、斥电子能力如下：位于H 前面的基团为吸电子基团；位于 H 后面的基团为斥电子基团。为为，；的的的的的的 HHHH（二）共轭效应 （Conjugative effect）共轭效应用符号 C 表示。我们以 1， 3-丁二烯的结构为例，来说明共轭效应。图 4 3 丁二烯的结构1 ,3-丁二烯的四个碳原子都是sp2杂化，分子中所有的Z键都在同一个平面上，四个碳原子上四个未杂化的 pz 轨道垂直于该平面，并相互平行重叠。C1-C2及C3-C4形成两个 n键，C2-C3之间的p轨道也可发生重叠，实际上四 个p电子的运动范围已经扩展到四个碳原子的周围

13、，现象称为 n电子的离域， 这种n电子的离域化体系又称为共轭体系。n电子的离域使电子云密度趋向平均化，即键长趋向平均化（在 1,3- 丁二烯分子中,碳 -碳双键长 137pm ,较一般烯烃的双键（ 134p m）长；碳-碳单键长146pm，较一般烷烃的单键 （154pm）短）。电子云密度平均化的 结果还使体系的内能降低,所以共轭体系较相应的非共轭体系稳定。典型的共轭体系具有以下特征：形成共轭体系的原子共平面；键长平均化；性 质较稳定。当共轭体系内原子的电负性不同或受到外电场（或试剂）的影响时,键的极化通过n电子的运动、沿着共轭链传递（交替极化），这种分子内原子间的相互影响叫做 共轭效应,斥电子

14、共轭效应用 +C 表示；吸电子共轭效应用 -C 表示。共轭效应分为静 态共轭效应和动态共轭效应。静态共轭效应：分子内固有的效应（主要是由于原子的电负性性不同）动态共轭效应 :共轭体系受外电场或试剂的作用而极化共轭效应和诱导效应的区别诱导效应（I）:是建立在定域键的基础上，是短程的，一般在四键以上（包括四键）此效应可视为零。共轭效应（C）:是建立在离域键的基础上，是远程的，效应存在于整个共轭体 系中。有机化合物分子中往往两种效应同时存在。小结电子效应是在总结大量实验事实的基础上提出的用来解释化学现象的一种理论。电子效应包括诱导效应和共轭效应两种，诱导效应是建立在定域键基础上、短程的电 子效应；而

15、共轭效应是建立在离域键的基础上、远程的电子效应，在有机化合物中， 往往两种效应同时存在。（三）定位效应定位效应 orienting effect定义含有取代基的苯衍生物，在进行芳香族亲电取代反应时，原有的取代基，对新进 入的取代基主要进入位置，存有一定指向性的效应。单取代的苯衍生物的定位效应 如苯环上的取代基为 一NH （ NHR、一 NR , R为烷基）、 一0H、一 OCH（ OCH等卜一NHCOCH、 CH、 CH（ CH等）等（按定位效应由强到弱次序排列 ）时， 其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中，此类取代基导致得到大部分为邻位和对 位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。 如苯环上的取代基为 F、 Cl、 Br、 I、 CHCl 、 CHCHNO 等时， 则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低，即这些基使苯环钝化。邻位和对位 钝化程度较间位小，有利于形成邻位和对位的取代异构体。此类取代基称为有钝化作 用的邻、对位取代基。 如苯环