《博士论文染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状》由会员分享，可在线阅读，更多相关《博士论文染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状（37页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第一章 染料敏化纳米晶太阳能电池的历史开展及研究现状 韩宏伟. 染料敏化二氧化钛纳米晶薄膜太阳电池研究D.武汉：武汉大学，2005年.- 王忠胜. 染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池的光电化学性质研究.北京：北京大学，2001年.法国科学家Henri Becquerel于1839年首次观察到光电转化现象 C. Becquerel, C.R. Acad. Sci. (Paris), 1839, 9, 14.，但是直到1954年第一个可实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能的想法才真正成为现实 D. M. Chapin, C. S. Fullerand, G. L. Pearson,
2、J. Appl. Phys., 1954, 25, 676。在太阳能电池的最初开展阶段，所使用的材料一般是在可见区有一定吸收的窄带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半导体太阳能电池。尽管宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附到半导体外表上，借助于染料对可见光的强吸收，也可以将太阳能转化为电能，这种电池就是染料敏化太阳能电池。1991年，瑞士科学家Grtzel等人首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池中的转化效率提高到7% B. ORegan, M. Grtzel, Nature 1991, 353, 737.。从此，染料敏化纳米晶太阳能电池(即Grtzel电池)随之诞生并
3、得以快速开展。1.1 根本概念大气质量数 a) 雷永泉主编，?二十一世纪新材料丛书新能源材料?，2002, 天津大学出版社, 222；(b)施敏主编，?现代半导体器件物理?，2001, 科学出版社对一个具体地理位置而言，太阳对地球外表的辐射取决于地球绕太阳的公转与自转、大气层的吸收与反射以及气象条件阴、晴、雨等。距离太阳一个天文单位处，垂直辐射到单位面积上的辐照通量未进入大气层前为一常数，称之为太阳常数。其值为1.3381.418 kWm-2，在太阳电池的计算中通常取1.353 kWm-2。太阳光穿过大气层到达地球外表，受到大气中各种成分的吸收，经过大气与云层的反射，最后以直射光和漫射光到达地
4、球外表，平均能量约为1kWm-2。一旦光子进入大气层，它们就会由于水、二氧化碳、臭氧和其他物质的吸收和散射，使连续的光谱变成谱带。因此太阳光光谱在不同波长处存在许多尖峰，特别是在红外区域内。现在通过太阳模拟器，在室内就能够得到模拟太阳光进行试验。在太阳辐射的光谱中，99%的能量集中在2764960nm之间。由于太阳入射角不同，穿过大气层的厚度随之变化，通常用大气质量air mass，AM来表示。并规定，太阳光在大气层外垂直辐照时，大气质量为AM0，太阳入射光与地面的夹角为90时大气质量为AM1。其他入射角的大气质量可以用入射光与地面的夹角的关系表达，即 AM = 1/ cos当太阳的天顶角为4
5、8.19时为AM1.5。海平面上任意一点和太阳的连线与海平面的夹角叫天顶角。一般在地面应用的情况下，如无特殊说明，通常是指AM1.5 的情况。1.1.2光电转化效率光电转化效率,即入射单色光子-电子转化效率(monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency，用缩写IPCE表示)，定义为单位时间内外电路中产生的电子数Ne与单位时间内的入射单色光子数Np之比.其数学表达式见公式(1.1)：IPCE = 1240 Isc / (l Pin) (1.2)其中Isc、l和Pin所使用的单位分别为A cm-2 、nm和W m-2
6、。从电流产生的过程考虑，IPCE与光捕获效率(light harvesting efficiency) LHE (l)、电子注入量子效率finj及注入电子在纳米晶膜与导电玻璃的后接触面(back contact)上的收集效率fc三局部相关。见公式(1.3)：IPCE (l) = LHE (l) finj fc= LHE (l) f (l) (1.3)其中finjfc可以看作量子效率f (l)。由于0 LHE (l) 1，所以对于同一体系, IPCE (l) f (l)。两者相比，IPCE (l)能更好地表示电池对太阳光的利用程度,因为f (l)只考虑了被吸收光的光电转化,而IPCE (l) 既
7、考虑了被吸收光的光电转化又考虑了光的吸收程度。譬如，假设某电极的光捕获效率为1%，而实验测得量子效率 f (l) 为90%，但其IPCE (l) 只有0.9%。作为太阳能电池，必须考虑所有入射光的利用，所以用IPCE (l) 表示其光电转化效率更合理；作为LB膜或自组装膜敏化平板电极的研究主要用来筛选染料而不太注重光捕获效率，所以常用f (l)表示光电转化效果。在染料敏化太阳能电池中，IPCE (l) 与入射光波长之间的关系曲线为光电流工作谱。1.1.3 I V曲线光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在不同波长处的光电转化情况，它反映了电极的光电转化能力。而判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景
8、的最直接方法是测定电池的输出光电流和光电压曲线即I V曲线。典型的I V曲线示于图1.1中。下面介绍有关太阳能电池的性能参数。短路光电流(Current of Short Circuit, Isc)：电路处于短路 (即电阻为零) 时的光电流称为短路光电流；开路光电压(Voltage of Open Circuit, Voc)：电路处于开路 (电阻为无穷大) 时的光电压称开路光电压；填充因子(Fill Factor, FF)：电池具有最大输出功率 (Popt) 时的电流 (Iopt) 和电压 (Vopt) 的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充因子。FF = Popt / (Isc V
9、oc) = (Iopt Vopt) / (Isc Voc) (1.4)光能-电能转化效率(h)： 电池的最大输出功率与输入光功率(Pin)的比值称为光能-电能转化效率，又叫能量转化效率。 h = Popt / Pin = (FF Isc Voc) / Pin (1.5) 图1.1 染料敏化纳米晶太阳能电池的I V曲线从图1.1可以看出，短路光电流为I V曲线在纵坐标上的截距，而开路光电压为曲线在横坐标上的截距。短路光电流为电池所能产生的最大电流，此时的电压为零。开路光电压为电池所能产生的最大电压，此时的电流为零。曲线的拐点()对应着最大输出功率时的电流和电压，另外该点所对应的矩形面积即为最大输
10、出功率。具有短路光电流和开路光电压值的那一点实际上没有这一点所对应的矩形面积为电池理论上所能产生的最大功率。拐点所对应的面积实际产生的最大功率与最大面积理论功率之比即为填充因子。很显然，它是影响电池输出性能的一个重要参数。短路光电流和开路光电压是电池最重要的参数，较高的短路光电流和开路光电压值是产生较高能量转化效率的根底。对于短路光电流和开路光电压都相同的两个电池，制约其效率大小的参数就是填充因子，填充因子大的能量转化效率就高。习惯上，将白光下的能量转化效率称为总能量转化效率，而单色光下的能量转化效率用h (l)表示。1.2 染料敏化纳米晶太阳能电池的结构及工作原理1.2.1结构 染料敏化纳米
11、晶太阳能电池主要可以分为三局部：工作电极、电解质和对电极。在导电基底上制备一层多孔半导体膜，然后再将染料分子吸附在多孔膜中,这样就构成工作电极。电解质可以是液态的，也可以是准固态或固态的。对电极一般是镀有一层铂的导电玻璃。1.2.2工作原理图1.2 染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图 图1.2为染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图 Hagfeldt, M. Grtzel, Chem. Rev., 1995, 95, 49.。在光电流产生过程中，电子通常经历以下七个过程：染料(D)受光激发由基态跃迁到激发态(D*): D + hnn D* (1.6)激发态染料分子将电子注入
12、到半导体的导带中(电子注入速率常数为kinj): D* D+ +e-(CB) (1.7) I-离子复原氧化态染料可以使染料再生： 3I- + 2D+ I3- + D (1.8)导带中的电子与氧化态染料之间的复合(电子回传速率常数为kb): D+ + e-(CB) D (1.9)导带(CB)中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面(back contact，用BC表示)后而流入到外电路中: e-(CB) e-(BC) (1.10)纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜孔中的I3-离子复合(速率常数用ket表示): I3- + 2e-(CB) 3I- (1.11)I3-离子扩散到对电极(CE)上得到电子
13、再生: I3- + 2e-(CE) 3I- (1.12)染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入,而激发态的寿命越短，激发态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而跃迁到基态。、两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数(kinj)与逆反响速率常数(kb)之比越大(一般大于3个数量级)，电荷复合的时机越小，电子注入的效率就越高。I-离子复原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不断地将电子注入到二氧化钛的导带中。I- 离子复原氧化态染料的速率常数越大，电子回传被抑制的程度越大，这相当于I- 离子对电子回传进行了拦截(interception)。步骤是造成电流损失的
14、一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度(步骤)越大,而且电子与I3- 离子复合的速率常数ket越小，电流损失就越小，光生电流越大。步骤生成的I3- 离子扩散到对电极上得到电子变成I-离子(步骤)，从而使I-离子再生并完成电流循环。在常规的半导体太阳能电池(如硅光伏电池)中，半导体起两种作用：其一为捕获入射光；其二为传导光生载流子。但是，对于染料敏化太阳能电池，这两种作用是分别执行的7。首先光的捕获由敏化剂完成，受光激发后，染料分子从基态跃迁到激发态(即电荷别离态)。假设染料分子的激发态能级高于半导体的导带底能级,且二者能级匹配，那么处于激发态的染料就会将电子注入到半导体的导带中。注入到导带中的电子在膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的后接触面(back contact)而进入外电路中。除了负载敏化剂外，半导体的主要功能就是电子的收集和传导。理论上，电池的光电压为光照时TiO2的准费米能级与电解质溶液中氧化复原电对的能斯特电位之差5
