含氮有机物

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1、含氮有机物第十四章含氮有机化合物一基本内容1定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子 中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。含氮化合物的类型很多， 主要有如下类型的化合物：(1) 硝基化合物：烃分子中的氢原子被-N02取代而成的化合物，其 通式为R-NO2或Ar-N02，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合 物较为重要。(2) 胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。根据烃基的种类， 可分为脂肪胺和芳香胺等。伯、仲和叔胺

2、的通式可表示如下：RNH2R1R2NHR1R2R3N伯胺仲胺叔胺(3) 烯胺：氨基直接与双键碳原子相连(也称a,B-不饱和胺)。烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子 上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。(4) 重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基(二N三N) 的化合物。脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2二N三N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-某，如苯基重氮酸C6H5-N二N-OH。重氮盐 是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+三N某- 表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。(5

3、) 偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N二N-，并与两个烃基相连的化 合物，通式为R-N二N-R1，如偶氮苯C6H5-N二N-C6H5。(6) 叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物， 特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。(7) 肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有C=N-OH 结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH二N-OH；醛或酮与肼(或取代肼) 作用生成的具有C=N-NH2结构的化合物称为腙，如丙酮苯腙(CH3)2C二N- NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有C=N-NHC0NH2结构的 化合物，如甲醛缩氨脲HCH二N-NHC0NH2

4、等。脎是a-羟基醛、a-羟基酮 或a-二酮与苯肼作用而生成的衍生物，如丁二酮脎。(8) 季铵盐和季铵碱：铵盐分子中四个氢分子都被烃基取代，则生 成季铵盐，通式为 R4N+Cl-(R 是四个相同或不相同的烃基，某为卤原子或 其他酸根，如氯化四甲基铵(CH3)4N+Cl-等；季铵碱是具有通式R4N+OH- 的化合物(R是四个相同或不相同的烃基)，如氢氧化四甲基铵 (CH3)4N+OH-等。2反应含氮化合物的化学反应很多，本章主要对重要的几类含氮化合物的化 学反应作总结。(1)胺的反应：(i) .胺的碱性：在脂肪胺中氮原子为SP3杂化，氮原子上有一对未 共享电子对占据在 SP3 杂化轨道上，它可以接

5、受质子而显碱性；芳胺分子 中氮原子的杂化状态在 SP3 与 SP2 之间，孤对电子对的轨道具有更多的 P 轨道成分，可以与苯环中n电子的轨道重叠而共轭，使部分电子云分布 到苯环碳原子上，孤对电子接受质子的能力显著降低。因此，芳胺的碱性 比脂肪胺弱得多。(ii) 烃化：胺容易与伯卤代烷起SN2反应，反应很难停留在只生成 仲胺或叔胺的一步；如用过量的伯卤代烷，可以得到季铵盐；胺与叔卤代 烷主要生成消去反应产物；仲卤代烷、a-卤代酸、环氧化物也可以用来 使胺烃化。(iii) 酰化：伯、仲胺容易与酰氯或酸酐作用生成酰胺，大多数酰胺 是固体，有一定的熔点，可以用于胺的鉴定；在有机合成中可以保护氨基， 避

6、免发生不需要的副反应。RNH2+(CH3C0)20RNHC0CH3RNH2+p-CH3C6H4S02Clp-CH3C6H4S02NHR(溶于 NaOH 溶液中)R2NH+p- CH3C6H4SO2Cl-p-CH3C6H4SO2NR2(不溶于 NaOH 溶液中)R3N+p- CH3C6H4SO2C1-不生成磺酰胺(iv) 亚硝化：RNH2+H 某+NaNO2-R+某-+N2 (R+与 H2O 作用得 ROH) ArNH2+H某+NaNO2ArN+三N某-(芳香族重氮盐)R2NH+H某 +NaNO2-R2N-N=OR3N+H 某+NaNO2无反应(pH3)(v) 叔胺氧化物的生成及消去：胺很容易被

7、氧化，一般生成较复杂的 混合物。但叔胺在过氧化氢或过酸作用下生成叔胺氧化物。后者在加热条 件下与B-氢原子发生顺式消去。例如：H3CHC2H5HCH3N(CH3)2H2O2H3CC2H5HCH3C2H5HCH3CH3H_ON(CH3)2+ (vi) 作为亲核试剂与醛酮的反应：仲胺与醛或酮反应生成烯胺，通过烯胺与卤 代烃起亲核取代反应，可在原有酮的a-位导入一烃基的酮；与酰卤反应 则得到B-二酮；与a-卤代酮反应可以得到1, 4-二羰基化合物；若与 活泼烯键如a,B-不饱和羰基化合物作用，则起迈克尔加成反应，得到 1,5-二羰基化合物。如：(B)芳胺的亲电取代反应：氨基使芳环高度活化。如苯胺溴时

8、能立 即得到 2，4，6-三溴苯胺。N+0CH2CH2C00CH3CH2CHC00CH3 (2)重氮化合物的反应最简单的重氮化合物为重氮甲烷，以它为例对重氮化合物的主要反应 归纳如下：(i)与酸的反应：重氮甲烷与羧酸作用，放出氮气而生成羧 酸甲酯，是将贵重羧酸转变为甲酯的好方法。RC02H+CH2N2TRC02CH3+N2(ii) 与醛或酮的反应：重氮甲烷与醛酮中的羰基进行亲核加成，然后, 与羰基相连的一个烃基由羰基迁移到相邻的亚甲基上，同时脱去氮分子， 得到多一个碳原子的化合物。RC0R+CH2N2TRC0CH2R1(iii) 与酰氯反应：重氮甲烷与酰氯反应，生成a-重氮酮，同时放出 氯化氢

9、；放出的氯化氢使重氮酮分解成a-氯代酮a-重氮酮在氧化银 存在下加热，重排而生成烯酮，称为Wolff重排。应体系中的烯烃加成，生成环丙烷及其衍生物。CH2N2:CH2R2CCR2CH2R2CCR2RCOClCH2N2RCOCHNNAg2O,Cl-RC0CH2C1RCH2C02H (iv)生成碳烯：重氮甲烷或其他重氮化合物在光照或 加热时产生碳烯，可立即与反3)芳基重氮盐(i) 芳香族伯胺在亚硝酸钠和无机酸作用下，于低温很容易生成相 应的芳香族重氮盐，后者在一定的条件下，发生重氮基被其他原子或原子 团取代，生成相应的取代产物。(ii) 还原反应：重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和盐酸、亚 硫酸

10、钠等还原成苯肼。例如：ArN2+某一+Sn+4HCITArNHNH2 H 某+SnCI4(iii) 偶联反应：N2+Cl-+BrHHCHONaOHCNCuCNHCuBr,HBrN2+某-H3PO2H2OOHHBF4FKIICuCl,HClClOHNaOHNNOH+H2O+NaCl(弱酸和中性溶液)(4)硝基化合物(i)还原：若选用不同的还原试剂，可以使硝基化合物生成各种不 同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转变。RNRNO2HRNOHRNHOHRNON+RO-HHRNH2RNOHRNNRRNHNHRN2+Cl- +N(CH3)2NNN(CH3)2 (ii)与碱作用：RCH2NO

11、2+NaOH-(RCHNO2)-Na+H2O 生成的盐是一种亲核试剂，可与羰基化合物发生缩合反应。(iii) 硝基对苯环上取代基的影响：由于硝基具有强烈的T和-E效 应，使苯环的亲核取代反应性能增强。3制备(1)胺的制备：(i)氨或胺的直接烃化；(ii) Gabriel合成法;(iii)还原法，包括硝基化合物的还原，酰胺、肟和腈的还原；(iv)醛 酮的还原胺化；(v)酰胺的Hofmann重排。（2）重氮化合物的制备：（i）重氮甲烷可以由R-N（N0）CH3型的化 合物与碱反应得到，R可以为烃基、酰基、磺酰基等；（ii）酮腙用氧化 汞去氢，生成相应的重氮化合物；（iii）氨基乙酸酯与亚硝酸反应，

12、生成 重氮乙酸酯。二重点与难点本章的重点是各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用、 芳环上的亲核取代反应历程、Cope消去和Hofmann消去反应的机理和立 体化学、活泼中间体碳烯和类碳烯的生成及其应用、烯胺的生成及其在有 机合成中的应用等。1芳环上的亲核取代反应芳环上拉电子取代基使环上的电子云密度降低，硝基是强的拉电子取 代基，它使苯环上的亲电取代反应难于进行，但硝基邻位或对位上的卤原 子容易被亲核试剂取代。邻对位上的硝基数目增加，反应更容易进行。离 去基团不仅限于卤原子，烷氧基，氰基、硝基等也可以作为离去基团。这 类反应的速度与底物和亲核试剂的浓度成正比，可能是双分子反应，与 SN

13、2 相似，是芳环上的 SN2 反应。反应机理与饱和碳原子上的 SN2 反应不 同之处在于它是分步进行的。底物先与亲核试剂生成加成物（Meienheimer 络合物），然后离去基团再带着一对电子离去，即为加成-消去机理：LNOO0N00NNu+LNu-NuLNuLNuLNu00N00N00N0L-在多数情况下，加成是决定 反应速度的步骤，因此，离去基团的性质对反应速度的影响较小，例如：离去基团分别为-Cl, -Br, -I, -S0C6H5, -S02C6H5时的反应速度差别不 大。值得注意的是，这种亲核取代反应有的是按照单电子转移机理进行的2烯胺常用的制备烯胺的方法是醛或酮与仲胺缩合,为了加速

14、反应的进行, 可以加苯、甲苯或二甲苯把生成的水带走,并加入对甲苯磺酸等为催化剂 用来制备烯胺的仲胺常为环状化合物。反应过程如下：由于每步反应都是可逆的,烯胺遇水能迅速水解而生成醛酮。烯胺与 卤代烃起亲核取代反应，可在原有酮的a-位导入一烃基的酮；与酰卤反 应则得到B-二酮；与a-卤代酮反应可以得到1, 4-二羰基化合物；若 与活泼烯键如a,B-不饱和羰基化合物作用，则起迈克尔加成反应，得 到 1,5-二羰基化合物。H+H2O+OH+OHHOR2NH+NR2NHR2_H+NR2HONR2NR2_OH2_H+3Hofmann 消去反应季铵盐在 AgOH 作用下可以生成相应的季铵碱。季铵碱在加热时与

15、所 连烃基上的B-氢原子发生E2的Hofmann消去，生成烯烃、叔胺和水。 除B-碳原子上连有芳基外，通常生成双键碳原子上含烷基最少的 Hofmann 烯烃,在多数情况下 Hofmann 消去为反式共平面消去，。如：CH3CH3125CHH+N(CH3)3OH-H+(CH3)3N+H2O但在反式消去不可能时,也可能发生顺式消去,但速度很慢。三精选题及其解14-1把下列各胺,按碱性的强弱排列成序(在水溶液中)：解氮原子上有一对未共用电子，能接受质子，所以胺类化合物都具有 一定的碱性。与质子的结合能力越强，其碱性也越强。因为烷基是斥电子 基，能增加氮原子周围的电子云密度，碱性增强。所以，脂肪胺的碱

16、性强 弱次序为：叔胺仲胺伯胺；芳香胺的碱性比NH3弱，这是由于氮上的未 共用电子对参与了和苯环的p,n-共轭。当苯环上有吸电子基团时，如硝 基会减弱胺的碱性，硝基处于胺基的邻对位时影响更大，例如，2，4，6- 三硝基苯胺不能生成稳定的盐。芳胺中的氮原子上的氢进一步被苯基取代 会降低碱性，三苯胺因P-电子与三个苯环形成大共轭体系，氮上的未共 用电子对分散到三个苯环上成中性分子，与强酸不能成盐，也不能成季铵 盐。因此上述胺的碱性强弱次序为：l（Kb=4.4 某 10-4）5（5.45 某 10-5）9（1.79 某 10-5）8（1.3 某 10- 9）2（3.8某10-10）6（1某10-13）3（1 某10-