第十四章氨基的化学

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1、第十四章 氨基的化学 分子中含有氮原子的有机化合物统称为含氮化合物。含氮化合物的分布非常广泛，其种类比含氧化合物还多，其中很重要的一类是含有氨基的化合物。本章主要讨论各种类型氨基的化学性质。14.1 氨基化合物的结构特征 胺是最常见的氨基化合物，它可以看作是氨的烃基衍生物。在胺类分子中，氮原子一般以不等性的sp3杂化轨道与其它三个原子形成键，其中一个sp3杂化轨道被孤对电子占据。因此，胺分子具有棱锥形结构，孤对电子位于棱锥形的顶点。 氨的结构 甲胺的结构 芳香胺的结构有所不同，氮原子的孤对电子所在的轨道和苯环电子轨道重叠，孤对电子离域，使整个体系的能量降低（图14.1）。 酰胺化合物是另一类重

2、要的氨基化合物，它由氨基与酰基连接而成，分子内氮原子以sp2杂化轨道与其它三个原子形成键，氮原子的孤对电子所在的2p轨道和羰基的电子轨道重叠，孤对电子发生离域，使整个体系的能量显著下降（图14.2）。由于氮原子的电负性小于氧原子，伯胺和仲胺分子的N-H键的极性小于醇的O-H键，因此，伯胺和仲胺的酸性通常弱于醇。胺的氮原子上有孤对电子，能与质子结合，所以具有一定的碱性和亲核性。此外，在含氮有机化物中胺分子中氮原子的氧化价最低，易发生氧化反应。氨基所连接的基团对其化学性质有很显著的影响。虽然脂肪胺、芳香胺和酰胺都属于氨基化合物，但它们的化学性质存在很大的差异。14.2 脂肪胺的化学反应14.2.1

3、 碱性 胺的氮原子具有孤对电子，能接受一个质子显碱性。小烷基的脂肪胺可溶于水，形成如下解离平衡式：其中Kb为胺在水溶液中的解离平衡常数。Kb 值越大或pKb值越小，表示这个胺的碱性越强。不过，目前也常用胺的共轭酸的Ka值的大小来描述胺的碱性强弱。Ka 值越大，表示这个胺的碱性越弱。 对于脂肪胺来说，随着氮原子上烷基的增多，氮原子上的电子云密度增加，碱性增强。因此在非水溶液中，碱性的大小顺序通常是： 叔胺 仲胺 伯胺 氨 然而，除了取代基的电子效应外，溶剂化效应和空间效应也会影响胺的碱性。胺的氮原子上所连氢原子越多，其共轭酸在水中的溶剂化越容易，因而平衡有利于向质子化方向移动，碱性较强。实际上，

4、伯胺在水中的碱性比叔胺的强。 立体位阻对胺的碱性也有一定的影响。胺分子中烃基个数多且体积大，质子不易与氮原子接近，使胺的碱性变弱。所以，胺的碱性是烃基的电子效应、溶剂化效应、立体效应综合作用的结果。一般而言，胺在水溶液中的碱性大小顺序是：仲胺 伯胺、叔胺 氨14.2.2 亲核反应 脂肪胺氮原子上拥有一对孤对电子，它可以与许多缺电子的试剂反应，因此，脂肪胺是一类温和的中性亲核试剂。一、烷基化 胺可以与卤代烷等烷基化试剂发生取代反应，反应按照SN2机理进行。 由于反应生成的高一级胺的反应活性稍比原来的胺高，胺的烷基化反应往往得到一级、二级、三级和季铵盐的混合物。因此，该反应在实验室中的应用受到很大

5、限制。工业上，可以通过控制原料的摩尔比、反应温度、时间和其他反应条件使某一种胺成为主要产物。二、酰化 伯胺和仲胺作为亲核试剂能和酰卤、酸酐、羧酸酯、苯磺酰氯等反应，得到酰化产物。叔胺氮原子上没有可被取代的氢原子，不能发生酰化反应。例如： 伯胺和仲胺与磺酰化试剂如苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应，氨基上的氢原子可以被磺酰基所取代，生成相应的苯磺酰胺。 溶于氢氧化钠溶液 不溶于氢氧化钠溶液 伯胺生成的苯磺酰胺，由于磺酰基的强拉电子作用，氮原子上这个氢原子而显酸性，可以与强碱反应成盐。仲胺生成的苯磺酰胺氮原子上没有氢原子，因而不能溶于强碱。叔胺氮原子上没有氢原子，不能发生磺酰化反应。常利用此反应来鉴别这三

6、类胺，称为Hinsberg反应。磺酰胺可以水解得到原来的胺。三、与亚硝酸反应 不同脂肪胺与亚硝酸反应，可以生成不同的产物。1）伯胺 伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，该反应称为重氮化反应。脂肪族的伯胺与亚硝酸反应生成的重氮盐很不稳定，容易分解成氮气和碳正离子。碳正离子可能会重排成更稳定的碳正离子，然后与反应液中的亲核试剂或碱作用生成复杂的混合物。 由于上述反应比较复杂，在有机合成上的应用价值不大。然而，由于反应释放出的氮气是定量的，因此常利用此反应来测定一些多肽或蛋白质中存在的氨基含量。2） 仲胺 脂肪仲胺与亚硝酸作用，可以生成N-亚硝基胺（N-nitrosoamine）。 N-亚硝基胺为中性的黄色

7、油状物或固体，有强烈的致癌作用，绝大多数不溶于水，而溶于有机物。3）叔胺 脂肪叔胺与亚硝酸作用，生成不稳定的亚硝酸盐类，此盐用碱处理又重新得到游离的叔胺。 根据与亚硝酸作用生成的不同产物，可以用来鉴别不同的胺。四、与醛酮的反应脂肪伯胺和仲胺可以与醛、酮反应，分别形成亚胺或烯胺。叔胺不发生类似反应。普通的脂肪醛与伯胺反应形成的亚胺稳定性较差，易发生其它副反应。但是，芳香醛或没有a-氢原子的缺电子脂肪醛，如三氟乙醛，与伯胺可以形成稳定的亚胺。烯胺是一类重要的中性亲核试剂，在有机合成中有广泛的应用。14.2.3氧化反应脂肪伯胺和仲胺在常温下比较稳定，但在氧化剂作用下，一般会形成复杂的产物，在合成中无

8、利用价值。但是，脂肪叔胺可以被过氧化氢等温和的氧化剂氧化成氧化叔胺。氧化叔胺在加热下会发生分解，形成烯烃和二烷基羟胺。 长链烷基二甲基胺在过氧化氢稳定剂和相转移催化剂存在下，在极性介质中进行氧化反应，可以得到脂肪烷基二甲基氧化胺，这是一类表面活性物质，有一定的应用价值。14.3 芳香胺的化学反应14.3.1 碱性由于芳香胺氮原子的孤电子对与苯环p电子体系的共轭离域作用，氮原子上分布的电子云密度明显降低，因此其碱性要比脂肪胺的弱得多。随着与氮原子连接的苯环数目增加，芳香胺的碱性不断减弱。对于芳香胺来说，碱性的强弱次序为： 苯胺与强酸生成的盐在水溶液中只有部分水解，二苯胺与强酸生成的盐在水溶液中则

9、完全水解，而三苯胺几乎不显碱性，不能与酸成盐。 芳胺苯环上的取代基，虽然不直接与氨基相连，但也影响芳胺的碱性。当氨基的对位是给电子基时，取代苯胺的碱性增强。其原因是给电子基增大了苯环上的电子云密度，氨基氮原子上电子云密度也随之增大。当取代基在间位时，由于共轭效应对间位的影响较小，诱导效应往往起了主要作用。例如间羟基苯胺的碱性比苯胺小。当取代基在邻位时，情况比较复杂，要考虑空间效应以及能否形成氢键等，因此要具体问题具体分析。当苯环上有拉电子基团时，芳胺的碱性减弱。14.3.2 亲核反应芳香伯胺和仲胺的亲核性较弱，只能与一些较强的缺电子试剂发生取代反应。一、烷基化反应与伯卤代烷烃、硫酸二甲酯、磺酸

10、酯等烷基化试剂反应，可以生成氮上烷基化的产物。例如：二、酰化反应伯胺和仲胺作为亲核试剂，能和酰卤、酸酐、苯磺酰氯等反应，形成酰化产物。叔胺氮原子上没有可被取代的氢原子，不能发生酰化反应。例如：酰胺在酸或碱催化下可以重新水解生成胺。因此，在有机合成中常用酰化反应来保护氨基以免氨基被氧化破坏。例如：三、与亚硝酸的反应芳香族伯胺与亚硝酸反应生成的芳香重氮盐在5以下能稳定存在而不分解，但是在干燥和加热时仍可以分解，释放出氮气。苯环上的拉电子取代基在一定程度上可以提高芳香重氮盐的稳定性。芳香重氮盐在有机合成上有很多用途，将在后面一节中作详细介绍。芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成有颜色的N-亚硝基苯胺。芳香叔

11、胺与亚硝酸可以发生芳环上的亲电取代反应，形成亚硝基苯胺。例如，N, N-二甲基苯胺与亚硝酸的反应可以生成对亚硝基-N, N-二甲基苯胺，绿色晶体。四、与醛酮的反应芳香伯胺和仲胺可以与醛、酮反应，形成亚胺。这类芳香亚胺的稳定性较高，又被称为席夫碱（Schiff base）。 有关亚胺的化学性质，将在后面的章节中作详细介绍。14.3.3 氧化反应芳香伯胺容易被氧化。例如，苯胺是无色透明的液体，长时间放置时被空气中的氧所氧化，颜色逐渐变深。因为放置时间不同，条件不同，苯胺会被氧化成不同的产物，其中包括亚硝基苯，硝基苯，偶氮苯，氢化偶氮苯以及它们之间相互反应的产物。 苯胺用二氧化锰及硫酸氧化，主要得到

12、苯醌。 苯环上含拉电子基团的芳胺较为稳定，如对硝基苯胺、对氨基苯磺酸等。由于芳胺的盐较难氧化，因此，往往将芳胺制成盐后储存。14.3.4 芳胺环上的亲电取代反应氨基与芳环间的p-p共轭作用可以在很大程度上活化苯环。实际上，芳胺环上的亲电取代反应比苯要容易进行得多。一、卤代反应 苯胺和溴水作用，常温下即可生成2，4，6-三溴苯胺。 2，4，6-三溴苯胺是白色固体。这个反应如果进行定量分析，可用于苯胺的鉴别和定量分析。如果只需要一元取代的产物，可先将氨基酰化，降低基团的活化能力。二、硝化反应 芳胺不能直接用硝酸硝化，直接硝化时容易被氧化。若先用酰化反应将氨基保护起来，再进行硝化，可以获得邻、对位硝

13、化产物。 若要得到间硝基苯胺，可先将苯胺溶于硫酸中生成硫酸盐，由于生成的氨基正离子是间位取代基，再进行硝化时，可得到间位硝化的产物。三、磺化反应 苯胺与浓硫酸反应，生成苯胺的硫酸盐。苯胺的硫酸盐在180-190烘焙，生成对氨基苯磺酸。 对氨基苯硫酸又称磺胺酸，能以内盐形式存在，是重要的染料中间体和常用的农药。14.3.5 芳香族重氮盐的化学反应芳香族重氮盐一般很容易通过芳香伯胺的重氮化反应来制备。例如： 由于氮氮三键中的轨道与苯环上的轨道可以形成共轭体系，芳香族重氮盐要比脂肪族重氮盐稳定，可以在低温强酸介质中稳定存在。 芳香族重氮正离子的结构是下列共振式的杂化体。 芳香族重氮盐可以发生多种化学

14、反应，大致可以分为两类：一类是放出氮气，氮原子被其它原子或基团取代；另外一类是氮原子保留在环上的反应。一、重氮基的取代反应1）被羟基取代芳香族重氮盐的酸性水溶液加热后，重氮基被羟基取代生成酚。重氮基被羟基取代的反应是按SN1机理进行的。重氮基首先放出氮气，生成苯基正离子：苯基正离子的空sp2杂化轨道不能与苯环形成共轭体系，正电荷集中在一个碳原子上，其反应活性类似于烷基正离子，是强的亲电试剂。苯基正离子不仅能与水反应，还能与其它各种亲核试剂发生作用。2）被卤素或氰基取代芳香族重氮盐的酸性溶液分别与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等共热，重氮基可以被氯、溴或氰基等取代。这个反应称为桑德迈耳（sandmeyer）反应。如果反应中使用铜粉代替氯化亚铜，反应也能进行。这种反应叫做盖特曼（Gattermann）反应：芳香族重氮盐与亚铜盐的反应被认为是一种自由基反应，具体历程如下所示： 碘代芳烃也可由重氮盐的反应来制备。反应不需要催化剂，将重氮盐与碘化钾混合在一起加热反应，即可得到碘代物。 芳香族氟化物也可由重氮盐的反应来制备。将氟硼酸（HBF4）加到重氮盐溶液中，生成氟硼酸重氮盐的沉淀。加热干燥的氟硼酸重氮盐，分解得到芳香族氟化物，此反应称为希曼（Schiemann）反应。由于芳基腈、碘代芳烃、芳香族氟化物不