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1、助溶剂的维护管理对热浸镀锌之重要性永尚股份有限公司总经理石磊编译摘要：针对助溶剂中溶解和沉降的铁离子浓度不同，本文将针对低铁离子浓 度的影响做一介绍，同时说明如何保持助溶剂中的各项参数值，以达到低铁离 子浓度所带来的利益，以及助溶剂本身之平衡管理与基本目标的探讨，最后介绍 助溶剂管理和锌浴管理之间的相互关联性。壹、简介：助溶剂在热镀锌制程中广 泛被采用，但每家镀锌厂使用助溶剂的效率却不尽相同。哪些参数可以决定助溶剂的效益呢？哪些管理是维持助溶剂的经 济效益所必要的呢？本文将针对最常使 用的助溶剂成份（氯化锌铵三塩基 1）做说明。其它助溶剂成份也有被使用，从氯化锌铵（摩尔比1:4）即ZnCI2.
2、4NH4CI到单一氯化铵NH4CI或单一氯化 锌ZnCI2皆有；国际上最广泛 被使用的低烟助溶剂，其基本是由氯化 锌铵三盐 基ZnCI2.3NH4CI和氯化钾KCI或是氯化锌铵双盐基 ZnCI2.2NH4CI和氯化钾 KCI组成，每种助溶剂皆需 要其适当的管理以达到最佳效率，本文 以下所讨论的 参数和数据也大部份适用 于其它助溶剂。贰、变数：控制助溶剂效率的变量有： 浓度g/I ZAC温度酸度Zn/NH3平衡溶解的铁离子浓度g/L悬浮的铁离子浓度g/L 其它杂质浓度，如硫酸盐，钠，钙 1 Den sity g/mI悬浮的铁离子或沉降的铁离子对 助溶剂的效率影响不大，其它杂质浓度 也是，除非以硫
3、酸做为酸洗液产生之硫 酸 盐外，硫酸盐浓度在3 g/L是安全的，倘若助溶剂浓度为200 g/L,操作o温度是 70 C，硫酸盐浓度在5g/L将开始会影响镀锌质量。ZAC浓度一般借 由比重计量 出或是溶液密度所得知，ZAC浓度单位g/L和溶液密度单位g/ml在固定温度下呈 线性关系，下图一为温 度22C下ZAC浓度和密度之线性曲 线，最好是将助溶剂 取样冷却在稳定低 温下量测比高温下量测密度来得佳。但是溶液密度会受溶解的铁离子和 Zn/NH3 平衡变化而不同。 22 Deg C 1.1600 1.1400 1.1200 1.1000 1.08001.0600 1.0400 1.0200 1.00
4、00 0.9800 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00ZAC g/L Figure 1图一、ZAC浓度与密度的关系曲线 氯化锌铵三盐基（摩尔比1:3）即卩 Zn CI2.3NH4CI，简称 ZAC 1较佳助溶剂控制的变量可改列如下：浓度g/L ZAC与Zn/NH3的平衡Zn浓度NH4+ （助溶剂溶液）或是NH3的量测浓度氯化物浓度温度酸度溶解的铁 离子浓度g/L好的助溶剂管理，必须将上述变 量的数值精确得知。 参、前处理之动力学.前处理吊浸方式会将部份酸洗液 带入水洗槽再带入助溶剂槽，它成份含 有 酸、溶解的铁离子、氯化物，此外也 常有溶
5、解的锌离子。助溶剂中酸的带入 需要 添加氨水来中和，理想上所有的添 加最终应达成平衡，氯化物的带入会转 换成 ZAC，事实上Zn/NH3会慢慢达成摩尔浓度比1:3的平衡，当然也会产生部份过 多的氯化锌或氯化铵。如果装置了助溶剂清洁过滤系统来移除溶解的铁离子，不 平衡的变化更 快，要达成摩尔浓度比1:3的平衡则更 困难，因为铁离子沉降过程 中会产生塩酸，需要更多的碱来中和处理制程产生 的酸加上带入的酸。 要达到助 溶剂之平衡必须添加氨水和锌或是锌灰来中和酸，添加的数量要依照助溶剂的实 际成份组成分析而 定。肆、助溶剂变量对热镀锌的影响 以下将说明几个变量的关 联性，这些都是是相互影响的变量，千万
6、不可 单独考虑。4-1 ZAC浓度和助溶剂 温度助溶剂的浓度和温度决定工件表 面上已干燥助溶剂附着的多寡厚薄，较 高的 温度和浓度可获得较多的附着；另 外温度也影响助溶剂是否可以均匀分布 于工件 表面，较低的温度助溶剂比起高 温的助溶剂不易干燥且流动性大，所以 常温或低 温的助溶剂干燥后趋向分布不均，使得工件上端表面附着较薄地助溶剂而底部附 着厚，高温的助溶剂则分布 较均匀。由于此附着特性，大部份镀锌 失败都发生在 工件垂直表面上端与肩部 的助溶剂附着量不足所影响。 工件端部较低温度的 助溶剂较高温度的助溶剂工件底部工件表面干燥助溶剂的附着量 图二、工 件表面上助溶剂附着量曲线图4-2锌铵Zn
7、/NH3平衡当助溶剂在工件表面干燥后会 成为ZAC结晶，如果助溶剂中锌铵Zn/NH3平衡显示氯化锌ZnCl2或氯化 铵NH4C1过量，则干燥后会形成ZAC结晶还有上述其中一种盐结晶。如果氯 化 锌Zn Cl2过量，因为它的亲水性所以 附着层很难完全干燥和保持干燥状态，湿的助溶剂附着层在镀锌时水分和熔融锌会发生剧烈的反应而产生喷溅，甚至于助溶 剂附着层爆炸在工件表面形成黑 2斑。同时水分也会和锌浴中的铝反应，消耗掉添加铝的效果。 所以氯化铵NH4C1微量超过是较无决定性的影响，是一般镀锌厂调整助 溶剂中锌铵Zn/NH3 平衡组成的目标氯化锌ZnCl2微量超过不易干燥锌喷溅氯化锌ZnCl2超过太多
8、 更不易干燥水和锌浴中铝反应增加锌的喷溅锌灰增加值，但氯化铵NH4C1超过 太多会产生大量烟雾，也会增加铝的消耗；氯化铵 NH4C1超过非常多甚至造成添加铝的效率降低0.5%以下。ZAC氯化铵NH4CI微量超过易干燥好助溶剂少烟 雾氯化铵NH4CI超过太多 烟雾增大和铝反应 锌灰增加氯化锌ZnCI2超过氯化铵 NH4CI超过图三、氯化锌与氯化铵添加对热浸镀锌的影响若要维持助溶剂ZAC百分百平衡 几乎是不可能的，所以建议宁可选择氯 化铵NH4CI微量超过一些，也 不要选择氯化锌超过。4-3助溶剂的酸度 助溶剂中悬浮粒子附着在玻璃电 极上的 影响，pH值的量测十分不容 易，另外氯化锌氨ZAC溶液本
9、身就是一种pH缓冲 溶液，随着氨水或是酸的 加入，助溶剂溶液会有些许影响直到它的缓冲容许量用完酸的添加或是等 到氢氧化锌沉降氨水添加。所以建议量测助溶剂溶液的酸缓冲容许度而不是pH值，换句话说就是 助溶剂在pH值戏剧性变化之前容许 加入的塩酸量(HCI (g /每升助溶剂)，如果助溶剂pH值小于3.5则条件已超 出 氯化锌氨酸缓冲容许度。可以藉由滴 定方式量出负值，如此更方便计算、调 整出 自己理想之曲线范围。利用此酸缓 冲容许度酸容许度或是吸引酸的容许 度我 们规范出助溶剂对钢材腐蚀侵略 性的等级，这是非常重要的，它代表着 溶解铁离 子经二次机构再带入助溶剂 中。5.6 5.5 PH值3.5
10、酸容许度，HCI (g/每公升助溶剂 图四、助溶剂酸的容许度3酸或氨水的添加，虽然助溶剂pH值变化不大，但酸容许度的量测可以提 供确 实的助溶剂讯息并预测再多少的添 加会改变pH值。从图上知道酸容许度 范围从 0.1到3.5 HCI (g/每公升助溶 剂pH值仅变化0.1 pH单位，而在 运转中量测 助溶剂pH值精确度要达0.5 pH单位一般是非常困难的。.微量酸的添加pH值明 显变化非常高的腐蚀速率绝佳的沉降速率和过滤效果再生锈和绿色锈皮发生区 间操作范围-非常低的腐蚀速率0 1.5 3助溶剂酸容许度3.4单位：HCI (g/每升助 溶剂图五、助溶剂酸容许度的范围 当酸容许度在3.4时钢材腐
11、蚀速率非常低，在 0时则非常高，低于0则更高，从3.4到0之间钢材腐蚀速率呈指 数型增大变化。 数值1.5到1.6之间是氢氧化铁沉 降最快速区间，氢氧化物之化学沉降是和实际pH值有关，但沉降本身是结合动力和化学沉降之混合。然而不论是助溶剂的pH 值或是酸 容许度，这里要强调是附着助溶剂最后干燥的完成状态，助溶剂的酸度决定钢材腐蚀速率，同时决定了干燥助溶剂附层中铁盐的分布，基本上较少的酸 和快速干燥工件表面可以得到非常好的助溶剂附层，若干燥过程中腐蚀发生，象征着酸容许度变化，腐蚀会更加速，所以快速干燥是非常有利的。4-4助溶剂中溶解的铁离子 如何区分溶解的铁离子，溶液中 二价铁（II，沉降铁，氢
12、氧化铁或固 态氧化铁，溶解的铁离子会在助溶剂附层干燥成二价铁（II盐，在镀锌时和锌浴 中熔融的锌特别是铝反应。助溶剂中悬浮固体一般是氧化铁或是氢氧化铁三价（山， 其熔点非常高不会和锌浴中熔融的锌反应，浮在液面和锌灰结合。这并不是真正的三价（III氯化铁，三价（III氯化铁必须在非常酸性助溶剂中产生，所以助溶剂中维持三价铁（III并不容易，即使在钢材表面助溶剂附层干燥过程三价铁（III也趋向转换为二价铁（II，而此二价铁（II就是主要影响助溶 剂和镀锌效率 之主要元素。.4图6显示完美平衡的氯化锌铵助 溶剂，在操作温度（70oC，有效干燥下之状 况，记住镀锌时最会和锌浴熔融锌反应的就是钢材表面干
13、燥助溶剂附层中二价铁 （II的含量。当然此图还受其它因素助溶剂处理后影响，如助溶剂 处理后到浸镀间时间的耽搁，助溶剂太 酸，干燥太慢，氯化锌铵平衡状态甚至天气条件。干燥助溶剂附层中二价铁盐（II当浸入熔融锌浴后会还为铁金属，这铁金 属会和熔融 锌结合形成锌渣，就是锌渣 形成之最大来源。助溶剂溶液中铁离子高于5 g/L锌渣增加比例并不明显，省下之锌相对比例也不明显。助溶剂溶液中铁离子必须小于5 g/l才能明显看出好处，要获得最佳结 果最大利益助溶剂溶液中铁离子必须小 于0.8 g/L0助溶剂中铁盐也会和锌浴中铝反应，如果助溶剂溶液中铁离子高于3g/L铝要维持30 ppm以上非常不容易，助溶剂溶液
14、中铁离子如小于 0.8 g/L铝的添加将显著降低，且锌浴中铝含量 容易被稳定控制。0 g/L Fe（II最佳，但无法达 到5到60 g/L Fe（II没有处理但60比5糟糕0到0.8 g/L Fe（II极佳-目标值0.8 g/L 到3 g/L Fe（II非常多好处，但还不是最好 3到5 g/L Fe（II尽力了还差一点0助溶剂 中溶解铁离子含量g/L 60 g/L管理方法1:维持溶解铁离子含量 低于0.8 g/L.快速 干燥控制好酸容许度 保持ZnCI2/NH4CI平衡管理方法2:不管溶解铁离子含量 快 速干燥缩短助溶剂到镀锌时间 延滞宽松pH控制.忽略ZnCI2/NH4CI平衡图六、 助溶剂
15、中溶解铁离子含量的管理54-5加强管理铁子离有效控管助溶剂溶液中铁离子原始是经由 酸洗、水洗带 过来，加上钢材在助溶剂 溶液中二次腐蚀产生。针对水洗水做处 理无法控制助溶 剂溶液中铁离子含量到 非常低的值，就是由于钢材在助溶剂 溶液中二次腐蚀，唯 一最佳的方式就是处理和管理助溶剂本身，让它达最佳化。水洗水不做处理处理 和管理助溶剂本身就取代水洗水处理之必要性，而且水洗水除了做为建立新酸槽 之混合水用外，不再需要 排放。一般水洗水管理也是麻烦事情，所以装置了助溶剂清洁过滤系统则一切 解决，然而如镀锌厂本身果有二次水 洗，还可以降低助溶 剂清洁过滤系统处理容量达5倍之多。铁子离有效控管属会和熔融锌
16、结合形成锌 渣，如果控制 助溶剂溶液中铁离子含量能从 5 g/L降低至0 g/L,则锌渣形成数量 外快速显 著减少，而助溶剂溶液中铁离子含量超 过5 g/L以上到60 g/L间锌渣形 成增加 数量比例还好，并不显著。降低锌耗.如果干燥助溶剂附层中二价铁塩（II减少，则锌渣形成随之减少，因而工件表面形成之锌渣结晶也相对减少。因为工件表面锌渣结晶之不纯物相对减少，可完全直接接触熔融锌浴马上生成薄薄一层 结构性之锌铁合金层，如此降 低锌层膜厚；同时由于工件表面锌渣结晶之不纯物相对减少，工件表面平滑，纯锌液流动性增加，大大降低锌耗。总而言之助溶剂溶液中铁离子含量能降低 至3 g/l iron以下，锌耗降低非常明 显。锌浴管理容易 低的助溶剂溶液中铁离子含量和 完好的氯化锌铵ZAC平衡，可以维持 锌浴中稳定 的铝含量，减少铝合金之消 耗。当然其它添加元素
