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1、第二章 均相反应动力学本章核心内容：在物理化学中的化学动力学基础上，从化学计量学和化学动力学基础入 手，重点讲述了各种均相反应过程反应速率与浓度、温度等因素的关系和特征，给出了用积 分法、微分法和最小二乘法确定化学反应速率方程式的基本方法。化学反应动力学是关于化学反应速率规律的科学理论。在绪论中，我们在讨论物料衡算及热量衡算时，其方程式中都包含了涉及化学反应速率 项。在进行反应器选型、设计和优化时必须先掌握反应动力学规律，获取动力学方程。均相 反应动力学是最基础的动力学的规律，具有一定的普适性。它指参与反应的各物质均处同一 个相内，常见的为气相均相反应及液相均相反应。如烃类的高温裂解反应为气相
2、均相反应， 而某些均相催化反应、酸碱中和反应、酯化反应等则为液相均相反应。2-1化学计量学化学计量学研究化学反应体系在某一时刻反应物和生成物化学组成及化学反应过程中 各组分的数量变化的关系，它的基础是化学反应方程式。2-1-1反应进度、转化率及化学膨胀因子按习惯写法，化学反应方程式等号左边的组分为反应物，右边为生成物。若将左边的反 应物都移向右边，将反应物的计量系数取负值，将生成物的计量系数取正值，则有下面的化 学反应的计量通式：hv A 二 0 (i 二 l,2,.n )(对反应物V 0 )(2-1)i iiii=1式中的A表示第i个反应组分(反应物或生成物)；v为组分i的化学计量系数。ii
3、1、反应进度反应过程中各组分物质量的变化与其化学计量系数有紧密的联系。如v A +v B +v R = 0 (v ,v 0)ABRA BR则由化学计量关系可知：n 一 n n 一 n n 一 nn 一 nA A0 = BB0 = R R0 =U=i砂(22)vvvvABRi式中n ,n分别代表反应终态及初始时各组分物质的量，式中定义的g称为反应进度。i i 0例如：氨的合成反应：N + 3H T 2NH ,2 23其化学反应计量式为：2NH - N - 3H = 0,3 22n 一 n n 一 n n 一 n n 一 n则其反应进度：g=T 玲=2 与 = -H7 =宀 咛v一 1一 32i2
4、、转化率任一反应物A在反应过程中消耗的物质的量-An与其初始物质的量n之比，称为转AA 0化率，用 x 表示，即An 一 nAnv Lx 二 a 二一 a = A( 2-3)A nnnA0A0A0通常选择不过量的反应物计算其转化率，这样的组分称为关键组分，这时计算出的转化 率数值上在0与1之间(当关键组分全部反应时转化率为1)；如果选取过量反应物计算其 转化率，则其数值永远小于1。3、膨胀因子和膨胀率以v A +vv L +v M为例，当v +v zv +v时，化学反应会引起体系物质ABLMA B L M总量的改变，进而造成反应体积的改变(等压时)或压力的改变(等容时)。可以把由于化 学反应而
5、发生的物质总量的改变，视为化学反应引起的膨胀。选定关键组分A ,定义：当A组分反应消耗了 1mol时，所引起的反应体系物质总量的 变化，称为关于A组分的化学膨胀因子，记为5。根据化学计量式和膨胀因子的定义：A15 二 (v +v ) (v +v )A v L MA BA对于(2-1)式的计量式，则有一般式：1n5 二 Y v(2-4)A v iA i=1用n表示反应体系的物质的总摩尔数，当A组分的转化率达到x时，意味着A组分已 tA经消耗了n n = n x，它引起的体系总摩尔数的变化是n x -5。因此，可得到描述A 0AA 0 AA 0 A A反应体系总摩尔数变化的关系式：n = n +
6、n x - 5(2-5a)tt 0A0 A A(2-5)式中的n指反应体系初始的总摩尔数，既包括反应物、产物的摩尔数，也包括 t0虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数，它表明：任一时刻反应体系的总摩 尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。令y为A的初始摩尔分数，定义膨胀率：A0 = y 5(2-6)AA 0 A则(2-5)式变为：n = n (1+ x )(2-5b)tt 0A A公式(2-6)是反应工程学处理变容反应体系时经常引用的极为重要的表达式。对任意反应混合物气体的状态方程可表示为：2-7)pV =n ZRT（t在恒温恒低压时,结合（2-6）与（2-7）,得到反应体积随转
7、化率的变化关系2-8)V 二 V （1+8 x ）0A A有了（2-8）式,则反应过程中反应物浓度随转化率的变化关系也可以表达出来-A0A1 + 8 XAA2-9)n n (1-x ) C (1-x )C A A0A A V V (1+8 x )0 A A例题 2-1、在等温等压下进行丙烷裂解反应:CH T CH + CH3 8 2 4 4反应开始时C H为3mol, H O为3mol,3 8 2x = 0.5时的体积流量及丙烷的摩尔分率。A进料体积流量为 0.8m3/ h 。求反应进行至解: 5A = 211 = 1A138 Ao 5 = x 1 = 0.5A n A 3+3t0取计算基准为
8、进入反应器一小时的气体量V 二 V (1+8 x )=0.8 X (1+0.5 X 05)=10t t 0 A Am3 /h)故反应进行至x 0.5时的体积流量为1.0m3/h。An n (1- x ) y (1- x )31 -0.5这时 y a A0A A0A x 0.2A n n (1+8 x )1+8 x3+3 1+0.5X0.5tt 0A A A A2-1-3 复杂反应的选择性和收率当反应体系不能用一个动力学方程描述时就称为复杂反应，它有三种基本类型：可逆反应，平行反应、连串反应。本节只讨论平行反应及连串反应这两种基本复杂反应。一种反应物同时参加多个反应并生成多种产物，称为平行反应，
9、如氨与氧反应，同时生成一氧化氮、氧化亚氮、和氮三种产物，就属于平行反应。如果反应先形成某种中间产物，中间产物又继续反应形成最终产物，则称为连串反应，如一氧化碳加氢先生成甲醇，生成的甲醇继续反应形成二甲醚，这就是连串反应。对于这两种复杂反应，除了反应物的转化率以外，在反应效果和经济上通常还用总选择性和收率来表达。选择性的定义有两种，是瞬时选择性，另一个是总选择性。在复杂反应形成的多个产物中，一般其中一种为目的产物，其余的为副产物，总选择性的定义用S 表示为：S=生成目的产物所消耗的关键组分的量已转化的关键组分总量2-10)目的产物收率的定义用Y表示:2-11)生成目的产物所消耗的关键组分的量加入
10、反应体系的关键组分总量根据化学计量关系，若关键组分和目的产物的化学计量系数相等，则消耗关键组分的量 就等于生成目的产物的量。显然，选择性、收率、转化率三个参数不是相互独立的，它们之间有如下关系：Y = S -x(2-12)A例题 2-2、在银催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，已知进入反应器的气体中各组 分摩尔分数分别为C2H415%,027%, C0210%, Ar 12%,其余为N2；反应器出口C2H413.1%,024.8%。试计算乙烯的转化率、环氧乙烷的收率和反应总选择性。解：反应的化学计量式为：C2H4+0.5O2=C2H4OC2H4 + 3O2 =2CO22H2O以100mol
11、进料为计算基准，并设x和y分别表示环氧乙烷和二氧化碳的生成量。根据反应的计量方程式，可列出下表：C2H4O2C2H4OCO2H2OAr+ N2总计进口157010068100出口15 - x -上27 - -卫2 2x10+yy68100 -2由题给数据可列出方程：15 - x - y/2100 - x/2晋為2=0.048解之可得：x = 1.504mol y = 0.989mol于是可知：乙烯转化率： xA=出04 + .989/2 = 0.133315环氧乙烷的收率：Y 二罟=0003反应的总选择性：1.504S _ 1.504 + 0.989/2 _2-2 化学反应速率2-2-1 反应
12、速率定义及表示方式反应速率是表征化学反应快慢的一个量，该量描述化学反应过程中物质的量随时间的变 化。通常可将化学反应速率定义为：单位时间、单位反应体积的反应物系内某一反应组分的 反应量。它是与体系总量无关的强度量，单位如mol/m3-s。以单一反应V A +V B TV R为例，根据反应速率的定义，若分别以A、B、R组分ABR为考察对象，以字母r表示反应速率，贝y：1 dn 1 dn 1 dnr 二 A, r 二 B, r = r(2-13)a V dtb V dt R V dt注意，本书统一规定，当用反应物组分来表达反应速率时，公式的右端加一负号；而当 用生成物组分来表达反应速率时，不加负号
13、。这样的规定，使得无论对于反应物还是生成物， 反应速率的数值永远是正值。由于在同一个化学反应中，各反应组分量的变化符合化学反应方程式，各反应物的消耗 量与各生成物的生成量之间的比例关系应该等于该反应的化学计量式中各物质的化学计量 系数之间的比例，由此可知：r : r : r =V :V :V(2-14)A B R A B R如果反应过程中体系的总体积始终保持不变，如等摩尔的气体反应，以及绝大多数的液相反应，贝反应速率的定义得以进一步变换为经典形式。1 dnd ndCr 二 A = -(f) = - A(2-15)A V dtdt Vdt即，化学反应的速率等于反应组分的浓度随反应时间的变化率。对
14、于这样的恒容过程，定义(2-3)可转化为C二C (1-x )，故可将反应速率以转AA 0A化率的变化率来表示：dC dxrA = CA(2-16)A dtA0 dt2-2-2 机理速率方程确定影响化学反应速率的因素很多，主要有反应温度、各反应组分浓度、压力、溶剂性质及 催化剂的性质等。其中，温度和浓度这两个因素对任何的化学反应的速率都有显著影响，其 它因素贝视化学反应的具体情况而定。因此，通常是在其它因素一定的情况下，探讨化学反 应速率与反应温度、各反应组分浓度的关系，这一关系的表达式叫做反应动力学方程或反应 速率方程，一般形式如下：r = f (C ,T)(2-17)式中的浓度代表了参与化学反应的所有组分的浓度，包括反应物、生成物、中间产物、甚至 包括隋性组分。目前，关于化学反应的动力学方程式的获取途径，大致可以分为三种情况：第一，对于基元反应，即反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应，可以由质量作用定律写出其反应动力学方程；第二，对于非基元反应，可以通过研究其反应机理，在反应机理的基础上经理论推导获得其动力学方程式，再通过实验检验其准确性；
