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1、低成本生产高纯度9，9二（甲氧甲基）芴的研究可 行 性 研 究 报 告一、选题的必要性1、项目所处技术领域产业政策；高纯9，9二（甲氧甲基）芴（简称为DONOR-F）为纯度99.9%的产品，其既可作为内给电子体，又可作为外给电子体，同时其还是新型抗病毒药物中间体芴可醚的生产原料，以及新一代彩色数码喷绘墨水与新型荧光染料等的重要中间体，因此高纯DONOR-F产品具有广阔的市场前景。20世纪90年代末开发出来的第五代聚丙烯催化剂采用的内给电子体即为9,9二(甲氧甲基)芴，该催化剂性能十分优越：(1) 聚合过程中无需使用外给电子体；(2) 催化剂具有极高的活性，其活性是第四代催化剂的23倍；(3)
2、氢调性更佳。无容置疑，该类高性能的催化剂将在今后相当长的一段时间内影响着全球聚丙烯工业的发展。另外，高纯DONOR-F还可以用于对二环戊基二甲氧基硅烷（DONOR-D）进行改性。这是因为DONOR-D虽然优点突出，但单独作为外给电子体使用也存在不足：(1) 使用DONOR-D后，聚合过程的氢调性急剧下降；(2) 聚丙烯分子量分布变窄，同时融指(MFR)急剧下降，这给聚丙烯装置生产中、高MFR树脂带来困难。而DONOR-F作为外给电子体具有氢调性好的优点，因此可用来对DONOR-D进行改性，构成更为高效的复合电子体。我们通过实验证明，经DONOR-F改性后的DONOR-D复合给电子体，明显改善了
3、单独使用DONOR-D氢调性不佳的缺陷，可以更为灵巧生产不同融指树脂，这对于发展我国聚丙烯专用料的生产将产生深远的影响。但目前面临的问题是，国内外无论是在发展基于9,9二(甲氧甲基)芴为内给电子体的第五代聚丙烯催化剂，还是将其作为第三、四代聚丙烯催化剂的外给电子体均遇到了巨大障碍：即采用现有的生产工艺生产高纯度9,9二(甲氧甲基)芴成本过高，导致使用成本过高。此外，国内现阶段还没有大规模生产普通纯度的9,9二(甲 氧甲基)芴，高纯度9,9二(甲氧甲基)芴现完全依赖进口，每吨进口品价格高达80100万元！2、项目所处技术领域技术发展现状；通常9，9二（甲氧甲基）芴是由芴与多聚甲醛反应，生成9，9
4、二（羟甲基）芴，再将它与甲基化试剂反应合成9，9二（甲氧甲基）芴。1967年，Bengt Wesslen发表文章，介绍在干燥过的无水二甲基亚砜（DMSO）中，用乙醇钠芴与多聚甲醛在冰水浴中反应，用浓盐酸中和，以水稀释反应液，加晶体氯化钠饱和，再用乙酸乙酯萃取反应产物，经洗涤、减压蒸出乙酸乙酯，可得到粗9，9二（羟甲基）芴，产率为74，然后，用苯重结晶可得无色针状物9，9二（羟甲基）芴。Montell North Amical Inc在欧洲专利（EP 0, 728, 769A1; EP 0, 728, 770A1）和巴塞尔（BASELL）在中国专利（CN1090194C）报导的9，9二（羟甲基）
5、芴的合成方法与上述方法相似，所不同的是在惰性气体保护下反应，所有的原料、试剂、溶剂和仪器都经过无水处理。粗产物采用甲苯重结晶，产率为70。上述专利在得到了9，9二（羟甲基）芴后，进一步在N2气保护下，用四氢呋喃（THF）作溶剂，将9，9二（羟甲基）芴与碘甲烷在室温搅拌下，于2.5小时内加入化学计量的NaH矿物油，继续反应1.5小时，然后蒸馏回收未反应的碘甲烷，用水稀释，过滤出产物，于40真空干燥，并用乙醇重结晶，得产物9，9二（甲氧甲基）芴，产率为90 。日本三井油化在日本专利（平995460）用两相相转移催化法，对用9，9二（羟甲基）芴合成9，9二（甲氧甲基）芴进行了研究，即在反应烧瓶中，加
6、入甲苯、9，9二（羟甲基）芴、硫酸氢四丁基铵和硫酸二甲酯，在10搅拌下，于23小时内滴加50的NaOH溶液，并在15继续搅拌5小时。然后用水稀释反应混合物，分出有机层中，用液相色谱分析有机层，发现含有9，9二（甲氧甲基）芴和未转化的原料9，9二（羟甲基）芴。从上述已有技术中可以看出，在第一步合成中间体9，9二（羟甲基）芴中，欧洲专利的合成方法，操作繁杂，每种原料、试剂、溶剂都需经过无水处理，而且要在惰性气体保护下反应，与Bengt Wesslen方法得到的产率基本相当。在第二步合成9，9二（甲氧甲基）芴中，欧洲专利使用的烷基化试剂碘甲烷和缩合剂NaH用量大、价格昂贵，反应需在N2气保护下进行，
7、给工业化带来很大困难。而日本专利虽然反应条件温和，试剂价格便宜，但采用滴加NaOH溶液的加料方法，易使硫酸二甲酯分解，影响产率，三种方法在合成9，9二（甲氧甲基）芴中，也都没有对产物分离、溶剂回收、循环套用、回收副产物给出具体方法。营口向阳催化剂有限责任公司在CN1336359A报道9，9二（甲氧甲基）芴的合成工艺过程分为两个阶段：第一阶段：高纯度9，9二（羟甲基）芴的合成工艺将原料芴与多聚甲醛在二甲基亚砜（DMSO）溶剂和20乙醇钠的醇溶液中，冰水浴下进行羟甲基化反应3分钟，生成产物9，9二（羟甲基）芴和副产物。然后，加水稀释，用新萃取剂乙酸乙酯萃取，共沸蒸馏回收乙酸乙酯，过滤，得到粗产物，
8、再用溶剂甲苯重结晶，共沸蒸馏回收甲苯，再过滤，得到了高纯度9，9二（羟甲基）芴，得率约为70。第二阶段：三相相转移催化合成9，9二（甲氧甲基）芴的工艺过程：将第一阶段合成的高纯度9，9二（羟甲基）芴作原料，以苯、甲苯、二甲苯或C6C18非水溶性脂肪烃、脂环烃或芳香烃为溶剂，在550NaOH或KOH溶液以及相转移催化剂季铵盐R4N+X的存在下，连续滴加或分批多次加入甲基化试剂硫酸二甲酯或其与非水溶性烃溶剂的混合物，于常压、050，强烈搅拌下，使水相、有机溶剂相、固相三相甲基化反应110小时，分离水层后，经共沸蒸馏分离，回收溶剂、水、滤液，并将它们循环使用，分离副产物，得到9，9二 （甲氧甲基）芴
9、产品，粗品得率约为74。从上我们可以发现，营口向阳催化剂有限责任公司的中国专利CN1336359A所公开的二步法工艺：其中第一步制备9，9双（羟甲基）芴实质上和Montell（EP0,728,769A1:EP0,728,770A1）；BASELL（CN1090194C）公布的方法基本相同，在第二步由9，9双（羟甲基）芴进行甲基比制备9，9二（甲氧甲基）芴的方法也是对日本三井油化（JP9095460）的改进。我们在世界上首次发明了一步法工艺，即氯甲醚路线：在少量四氢呋喃（THF）中加入钠砂，滴加含芴的THF溶液，在10左右反应2小时，然后再滴加氯甲醚，继续反应8小时，过滤除去氯化钠，回收THF，
10、然后程序升温和降温进行无溶剂分步结晶制得高纯度9，9二（甲氧甲基）芴，产物纯度为99，93%左右，总收率为9092。在该工艺中，仅需要一种有机溶剂THF，且用量不及其它工艺的1/5，另外，即不使用价格昂贵的碘甲烷，也不使用剧毒的硫酸二甲酯，其它工艺的总收率为5060，而本工艺的收率高达9092，该工艺经查新还暂未见公开报道。A.合成方法的技术发展趋势（1）Montell或BASELL工艺：近十年，国际市场碘价愈来愈高，碘甲烷的价格十分昂贵且有逐年上升的势头，该工艺必将淘汰，而代之于使用氯甲烷或溴甲烷工艺。（2）日本三井油化或营口向阳催化剂有限责任公司工艺：该工艺实质是Montell或BASEL
11、L二步法工艺的改进，它在第二步反应过程中不使用昂贵的碘甲烷，而代之于价廉而剧毒的硫酸二甲酯，采用该路线，对于环保的要求则十分高，该工艺必须进一步改进，而代之于使用碳酸二甲酯工艺。（3）氯甲醚工艺：具有投资小，收率高，品质好，且成本低廉（仅为上述工艺的1/31/5）的优点，若本工艺中试成功后，上述二种工艺必将彻底淘汰，氯甲醚工艺是生产9，9二（甲氧甲基）芴的革命性工艺，具有世界领先水平。B. 9，9二（甲氧甲基）芴的应用技术发展趋势：（1）在生产医药中间体“芴可醚”方面：以芴可醚为中间体生产的抗病毒新药已经完成了三期临床，即将在我国正式推广。（2）在生产数码喷绘材料方面：随着数码成像、数码喷绘进
12、入寻常百姓家庭，对于颜料的色谱要求更加纯正，芴醚偶氮类化合物以其优异的耐候性，更加细腻，更加丰实的层次感，已迅速成为柯达、富士、佳能的新一代数码喷绘墨水材料。（3）在聚丙烯催化剂方面：由于基于9，9二（甲氧甲基）芴为内给电子体聚丙烯第五代催化剂优异的性能，它正在成为聚丙烯第三、四代催化剂的替代产品，在今后相当时间内它将占统治地位。（4）在聚合过程中作为外给电子体方面：在Ziegler-Natta型催化剂中，外给电子体的发展经过下列阶段：苯甲酸酯二苯基二甲氧基硅烷环己基甲基二甲氧基硅烷这几个阶段。现在使用二环戊基二甲氧基硅烷仅是一个开始。由于9，9二（甲氧甲基）芴具有一系列令人惊奇的特性，我们通
13、过将二环戊基二甲氧基硅烷此种强给电子体和其组合使用，可制得一系列性能优异的聚丙烯的专用料，故可以肯定，随着对此种复合外给电子体性能的掌握，使用复合外给电子体的时代即将来临，人们可以通过使用复合外给电子体更灵巧设计聚丙烯的各种性能及风格。3、项目技术先进性，对相关领域技术进步的推动作用；9，9二（甲氧甲基）芴是生产药物、新一代彩色喷绘墨水以及新型荧光染料的重要中间体，并获广泛应用，对其进行技术攻关就显得极为有现实意义，在此不进行细述，仅以发展新型聚丙烯催化剂以及新型复合外给电子体就来进行分析：世界上95左右的聚丙烯均是使用Ziegler-Natta催化剂生产的，基于9，9二（甲氧甲基）芴为内给电
14、子体的第五代聚丙烯催化剂性能卓越，市场前景十分良好，研究高纯度9，9二（甲氧甲基）芴的新的生产技术，已成为发展第五代聚丙烯催化剂的关键因素。40多年来聚丙烯工业的发展基本上可归结为催化剂的进步，无容置疑，聚丙烯催化剂是聚丙烯工业的关键技术，是世界各国催化剂领域的科学家们研究的热点，同时，由于筛选具有催化活性的络合物工作量很大且需要高超的操作技巧，也使得聚丙烯催化剂的研究难度极大。聚丙烯催化剂的发展经过如下阶段：（1）第一代催化剂：它是由德国化学家Ziegler和意大利G.Natta教授于1954年发明的（获63年度诺贝尔奖），该催化剂的组成可简略表达为：rTiCl30.33AlCl3+Et2A
15、lCl. 缺点是：活性低、聚合物细粉多，且含10以上无规物。（2）第二代催化剂：为了提高活性且降低树脂中无规物含量，即提高树脂的等规度，科学家们通过往Ziegler-Natta催化剂中添加Lewis碱来实现，其典型产品是法国Solvay公司1971年研制的TiCl3(C4H9)2O络合型催化剂。特点是：对丙烯质量要求不苛刻，活性可达12kg PP/g.cat，树脂等规度可达95以上，缺点是：活性仍不高，仍需脱灰和脱无规物。（3）第三代催化剂：也称载体型催化剂。它是把第二代催化剂内部不具活性的固体TiCl3用结晶结构、阳离子半径很相近的MgCl2作为载体进行置换，从而迅速提高了钛原子活性点的形成
16、率。载体MgCl2既增加了活性点的浓度，又提高了聚合速度常数，使催化剂的活性成百倍地增加。由于TiCl4载在载体表面呈单分子层分布，催化剂的含钛量仅2左右（第二代催化剂为25左右）。另外MgCl2载体还提高了聚合物的立体规整性，使催化剂及其聚合物的颗粒形态态更好。其优点是：催化效率高（可达3040 kg PP/g.cat）和高立体构型定向能力（使用外给电子体后其等规度可达9698），无需脱灰和脱无规物。其典型产品是1976年日本三井油化和Himont公司共同开发的MgCl2/TiCl4邻苯二甲酸酯内给电子体/AlEt3+DDS（外给电子体二苯基二甲氧基硅烷）催化体系。1980年Himont公司在意大利费拉拉建成了生产第三代催化剂的
