六、配 合 物 化 学

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1、六、配合物化学1. 写出下列各配合物或配离子的化学式(1)硫酸四氨合铜(II)(2)二氰合银酸根离子(3) 二羟基四水合铝(III)离子(4)三氯(乙烯)合铂(II)酸钾(5)四硫氰二氨合格(III)酸铵(6)顺式一二氯二氨合铂(II)2. 下列各配合物或配离子中，哪些符合EAN规则？哪些不符合EAN规则?(1) Cr(CO)5(2) Mn(CO)6(3) (ph3P)2Fe(CO)3(4) Fe(CN)64-(5) Co(NH3)5Cl+3. 用EAN规则画出下列各分子的结构式(1) HRu(Pph X +(2) H Re (CO) 12-(3) Mo(CO) (C H )(4) H Co

2、(C H )2 5 5勺445 5勺(5) Ni (CO(C H +(6) Re(CH(C H )(C H CH )4. 用EAN规则，完成下列各反应，填写下列反应系列中相应化合物的结构式Fe(CO)5 + ? W-CO A-CO B 二聚 C5. 在腌肉时，加入亚硝酸钠，能产生NO, NO与由蛋白质中解离出来的硫和铁结合，生成 Fe4S3(NO)7-,后者有抑菌，防腐作用X-射线结构分析表明该离子的结构如下图所示：(1) 请把图上的所有铁原子涂黑，并从上至下用Fe(A)、Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)标记。(2) 已知铁的平均氧化数为0.5，试确定每个Fe 的氧化数。(3) 设在配合物里

3、的每个铁原子都采取sp3杂化，指出每个铁原子中3d电子的数目。(4) Fe4S3(NO)7-离子可以被还原，生成一个含Fe2S2环的化合物，表示为Fe2S2(NO)42-，请回答下列各问题：(I) 写出阴离子Fe2S2(NO)42-的结构式;(II) 用阿拉伯数字给出每个铁原子的氧化态；(III) Fe S(NO)2 -会转化为Fe(SCH)JNO)n，它是一种致癌物。下列三种物种中，哪一个被加到S原子上？(i ) CH3+， ( ii ) CH3， ( iii ) CH3-，n = ?6. 十九世纪末，化学家发现了镍(Ni)细粉与一氧化碳反应，生成Ni(CO)4。Ni原子的价电 子与CO配体

4、提供的电子数等于18EAN规则(或18电子规则)，请回答下列问题：(1) 用EAN规则预言Fe(。)和Cr(。)的二元羰基化合物的分子式？(2) 用EAN规则预言最简单的二元格(o)亚硝基化合物应具有什么组成？(3) 解释为什么Mn(。)和Co(。)不生成所谓单核中性羰基化合物，而生成有金属一金属键 的化合物？(4) V(CO)6以及(1)、(2)问中提出的化合物是顺磁性还是反磁性？(5) 18电子规则对格和苯合成的化合物也适用，写出此配合物的结构式。7. 化合物的种类繁多，一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象(isomerism)，试画 出(MePCH CHPMe kFe(CO)的所有

5、可能的立体异构体。(Me = CH在结构式中Me2PCH2CH2PMe2可简化成p p(双齿配体)8.配合物A是1936年由Jensen合成的，它的化学式为NiP(C2H5)32Br3。化合物呈顺磁性， 有极性，但难溶于水，易溶于苯，其苯溶液不导电，试画出配合物人所有可能的几何异 构体。若存在对映体，请标明对映关系。9. RuCl2(H2O)4+有两种异构体：A和B； RuCl3(H2O)3也有两种异构体：C和D。C和D分别按下式水解，均生成A：C 或 D + H2O = A + Cl-写出A、B、C、D、的结构并说明C或D水解产物均为A的原因。10. 1964年Eaton和Cole报导了一种

6、称为立方烷的化合物&耳)。若用四个重氢(D)氘原子 取代氢原子而保持碳架不变，则得到的C8H4D4 (四氘立方烷)。(1) 用简图画出C8H4D4的所有立体异构体，并用编号法表明是如何得出这些异构体的 (指出每种异构体的几何构型特点)。给出异构体的总数。(2) 用五个氘原子取代立方烷分子里的氢原子，得到C8H3D5,其异构体数目是多少？11. 在NH4Cl水溶液中，用空气氧化碳酸钻(II)，可以得到有光泽红色的一氯化物A(Co:NH3:Cl为1:4:1)。在0C下将固体A加入用HCl气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气 体迅速放出。将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体B，B是一种混合物。将B

7、 过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤。所得主要产物再经过一系列提纯步骤，产生 紫色晶体C(化学式：CoCl3-4NH3-0.5H2O)o当C在浓盐酸中加热时，可以分离出一种绿 色化合物D，经分析为CoCl34NH3HCLH2O。D可溶于冷水，加浓盐酸就沉淀出来。请 回答下列问题：(1) AD分别代表何种化合物？请分别画出2与D中配离子的立体结构。(2) 写出并配平所有的化学方程式。(3) 试根据C与D中的配离子的立体结构判断它们的极性，并简要说明理由。(4) 用少量冷水洗涤B的目的何在？浓盐酸在D的形成中起什么作用？(5) C与D之间的转化属于一种什么类型的反应？(6) 由题给条件和提示，说

8、明你所推测的化学反应发生的依据(只要回答推测C和D)o 提示：a.已知可被拆分的异构体形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡紫色CoCl (en) Cl 在饱和 HC 中烝发 绿色一CoCl (en) Cl.HCl.2H O2 2水溶液在蒸气浴上浓缩2 22b,若用阳离子交换色谱柱吸附了适量固体B的水溶液，然后用合适的淋洗剂淋洗，可 以观察到色谱柱上主要形成两条色带，先淋洗出的为少量绿色溶液，然后收集到较 多的紫色溶液。12.铂的配合物Pt(CH3NH2)(NH3)CH2(COO)2是一种抗癌药，药效高而毒副作用小，其合 成路线如下：K2PtCl4山 A(棕色溶液)-q B(黄色晶体)-皿 C

9、(红棕色固体)-也 D(金黄色晶体)日-E(淡黄色晶体)在(I )中加入过量KI，反应温度为70C； ( II )中加入CH3NH2, A与CH3NH2的反应摩尔 比为1:2； ( III )中加入HClO4和乙醇，红外光谱显示C中有两种不同振动频率的Pt-I键， 而且C分子呈中心对称，经测定C的相对分子质量为B的1.88倍；在(IV )中加入适量 的氨水，得到极性化合物D；在(V)中加入Ag2CO3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到E。 在整个合成过程中铂的配位数不变，铂原子的杂化轨道类型为dsp2。(1)画出A、B、C、D、E的结构式(2) 从目标产物E的化学式中并不含碘，请问：将K2PtCl4

10、转化为A的目的何在？(3) 合成路线的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？13. 业已发现许多含金的化合物可以治疗风湿症等疾病，引起科学家广泛兴趣。在毗啶(1)的衍生物2,2一联毗啶(代号A)中加入冰醋酸与30%H2O2的混合液，反应完成后加入数倍体积的丙酮，析出白色针状晶体B(分子式为C10H8N2O2)。B的红外光谱显示它有一种A没有的化学键，B分成两份，一份与HAuCl4 在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀C，另一份在热水中与NaAuCl4反应，得到亮黄色 粉末D，用银量法测得C不含游离氯而D含7.18%游离氯，C的紫外光谱在211nm处 有吸收峰，与B的213nm特征吸收峰相近，而D则

11、没有这一吸收，C和D中金的配位 数都是4。(1) 画出A、B、C、D的结构式。(2) 在制备B的过程中，加入丙酮起什么作用？(3) 给出用游离氯测定值得出D的化学式的推理和计算过程14. 试画出二氯二氨合铂(II)的几何异构体。如果用1,2二氨基环丁烯二酮代替两个NH3, 与铂配位，生成什么结构的化合物？有无顺反异构体？若把1,2二氨基环丁烯二酮上 的双键加氢，然后再代替两个NH3与铂配位，生成什么化合物？(画出所有可能的结构 式)15. 在315K下，将某中性单齿配体X加到NiBr2的CS2溶液中，反应产物是红色抗磁性配 合物A，化学式为NiBr2X2；冷至室温，A转变成化学式相同的绿色配合

12、物B，测得B 的磁矩为3.20B.M.；若将B溶解在氯仿中，得到一微带红色的绿色溶液，测得配合物B 在氯仿中的磁矩为2.69B.M.O图1为配合物A和B的吸收光谱。(1) 画出A和B可能存在的所有几何异构体？(2) 指出谱图中曲线I和II分别属于哪个配合物，说明原因。(3) 谱图中哪些吸收峰与A和B的颜色对应？(4) 说明异构体B在氯仿中的颜色和磁矩变化的原因。(5) 如果选用波长为510nm的单色光照射A，A是什么颜色？图1图216. 太阳能发电和阳光分解水制氢，是清洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在- 型半导体光电化学电池方面。下图是-型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理 示意图

13、，图中的半导体导带(未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带)与价带(已 充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带)之间的能量差顼=Ec -Ev)称为带隙， 图中的e-为电子、hY为空穴。 瑞士科学家最近发明了一种基于图2所示原理的廉价光电化学电池装置，其半导体 电极由两个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸 收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄构成。在光照下，系统一的电子(e ) 由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。 所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2,其中中性配体L为4,4-二羧基-2,2-联毗啶。 指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。(2) 推测该配合物的分子结构，并用z Z代表L (其中Z为配位原子)，画出该配合物及其几何结构示意图。(3) 画出该配合物有旋光活性的键合异构体。(4) 分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。 已知太阳光能量密度最大的波长在560nm附近，说明半导体电极中TiO2纳米晶膜 (白色)必须添加光敏剂的原因。(6) 说明TiO2和配合物RuL2(SCN)2对可见光的吸收情况，推测该配合物的颜色。(7) 该光电化学电池装置所得产物可用于环保型汽车发动机吗？说明理由。